氮氣氣氛下Al對SiC-MgAl2O4復合材料物相和結構演變的影響

古晨偉，王戰(zhàn)民，趙世賢

(中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司,先進耐火材料國家重點實驗室，洛陽 471039)

0 引 言

碳化硅(SiC)在高溫下具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性、良好的導熱性和抗渣性，但在空氣中易氧化；鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)是Al2O3與MgO二元體系中唯一穩(wěn)定的三元化合物，化學穩(wěn)定性好，但其抗侵蝕性較弱。通過氧化物MgAl2O4和非氧化物SiC復合后，有望得到抗氧化性、抗渣侵蝕性優(yōu)良的新材料，可被廣泛應用于冶金、水泥和煤氣化工程中，在耐火材料高性能、低污染、低能耗發(fā)展上具有深遠的應用前景。

高春輝等[1-2]研究了SiC-MgAl2O4復合材料在不同氣氛下的燒結性能和顯微結構，其中在空氣氣氛下，隨著燒結溫度的升高，SiC氧化嚴重，鋁粉的加入可提高抗氧化性，SiC-MgAl2O4復合材料的燒結性能整體得到改善。王嵐[3]研究發(fā)現(xiàn)，隨著氮化溫度的升高，SiC-MgAl2O4復合材料的力學性能有很大提升。Mazzoni等[4]研究了SiC-MgAl2O4復合材料于氬氣氣氛下高溫燒結時的物相穩(wěn)定性，通過計算燒結后材料中鎂鋁尖晶石的晶格常數(shù)發(fā)現(xiàn)，在試驗溫度范圍(1 550～1 650 ℃)內(nèi)MgAl2O4與SiC顆粒發(fā)生反應，在兩相界面處生成一種確定的富鋁尖晶石(MgO·5Al2O3)，這伴隨著鎂揮發(fā)使試樣無法獲得高密度。有關SiC和MgAl2O4之間的反應機理、化學相容性、結合方式等尚不明晰，SiC和MgAl2O4兩者自身并無明顯的反應發(fā)生，兩者的結合是制備該體系耐火材料的關鍵。已知Al-MgAl2O4復合材料在氮氣下高溫燒結可生成MgAlON[5-8]。以低品位礦石為原料，鋁粉作為還原劑經(jīng)氮化燒結后可合成sialon材料[9-10]。欒艦等[11]將鋁粉加入方鎂石-尖晶石材料中，在有氮氣存在的條件下高溫燒結，得到系列氮化物或氮氧化物的非氧化物結合相，提高了材料的抗侵蝕和抗熱震性能。而關于鋁粉對SiC-MgAl2O4復合材料的制備、組成、結構與性能影響的研究鮮少報道。因此，本文主要研究流動氮氣下鋁粉對SiC-MgAl2O4復合材料的物相及顯微結構演變的影響，以期為SiC-MgAl2O4復合材料在耐火材料領域的研究和應用提供參考。

1 實 驗

1.1 原料及燒結過程

以鎂鋁尖晶石(安邁，AR78，粒度≤45 μm)、碳化硅(耐研工貿(mào)，粒度≤45 μm)和金屬鋁粉(耐研工貿(mào)，粒度≤45 μm)為原料，按照表1物料組成進行配比，外加濃度為5%(質量分數(shù))的聚乙烯醇(PVA)結合劑，均勻混合后壓制成型，置于流動氮氣爐內(nèi)經(jīng)1 500 ℃保溫5 h燒成。

表1 試樣組成配比Table 1 Sample material ratio

1.2 試樣表征

采用X射線衍射儀(XRD,X’Pert Pro,Philips,Cu靶,Kα射線)分析燒后試樣的物相組成，采用掃描電子顯微鏡(SEM,EVO-18,ZEISS,DE)觀察燒后試樣的顯微形貌，采用能譜儀(EDS，Oxford，X-Max50)檢測試樣微觀區(qū)域的元素及其分布。根據(jù)GB/T 2997—2015測定試樣的體積密度、顯氣孔率，按照GB/T 3001—2017測量燒后試樣的常溫抗折強度。

2 結果與討論

2.1 燒成后試樣物相分析

圖1是不同試樣經(jīng)1 500 ℃燒后的XRD譜。從圖中可以看到，鋁粉加入量較少的試樣中，除了MgAl2O4和SiC之外，主要物相為AlN和sialon多型體。其中sialon多型體是指在Si-Al-O-N體系中六個多型相(8H、15R、12H、21R、27R、2H)形成的一系列結構相似的化合物[12]，結構式為Mm∶Xm+1，m為4、5、6、7、9和11。其中鎂的陽離子可以進入這些結構中，且保持電荷總量M∶X(M為金屬原子比，X為非金屬原子比)平衡。XRD分析結果顯示，圖1中sialon多型體包括12H和15R。其中：12H為SiAl5O2N5；15R為SiAlO2N4和固溶鎂離子的Mg1.25Si1.25Al2.5O3N3，兩者在部分峰上有重合。可以看出Mg1.25Si1.25Al2.5O3N3和12H隨著Al含量增加，衍射峰峰強逐漸減弱，而SiAlO2N4峰變化不大。可知15R為主相[13-14]，其組成更富含AlN,12H作為次相出現(xiàn)。而鋁粉加入量較多時，可以看到AlN衍射峰強度逐漸增大，同時出現(xiàn)少量的α-Al2O3。

圖2是1 500 ℃燒后#1、#3、#6試樣的局部XRD譜。可以看出，#1試樣譜線所標峰是鎂鋁尖晶石最強衍射峰(311)，#3試樣的尖晶石最強衍射峰已向大角度偏移，而#6試樣特征衍射峰的強度發(fā)生明顯降低，且出現(xiàn)雙峰并標記為spinel 2。根據(jù)Prague公式2dsinθ=nλ(其中：d為晶面間距；θ為衍射半角；λ為衍射波長；n為衍射級數(shù))可知，較標準配比鎂鋁尖晶石，雙峰尖晶石晶面間距減小。圖3示出了晶格參數(shù)與尖晶石化學計量之間的關系[1]。鋁鎂尖晶石擁有立方結構，伴隨著晶格參數(shù)a0的降低，固溶Al2O3含量最高可達92%(質量分數(shù))，成為具有立方結構的MgO·xAl2O3(1

aSiC+b[n(Al2O3)MgO]→(b-2a)[n′(Al2O3)MgO]+2aMg(g)+aCO(g)+aSiO(g)

(1)

圖1 不同試樣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of different samples

圖2 尖晶石物相特征衍射峰(311)XRD譜Fig.2 XRD patterns of diffraction peak (311) of spinel phases

圖3 MgAl2O4的晶格參數(shù)(a0)與Al2O3含量之間的關系[1]Fig.3 Relation between lattice parameter (a0) of MgAl2O4 and Al2O3 content[1]

另外，Mazzon等[4]研究SiC-黏土-N2和SiC-滑石-N2體系的結果表明，由于低的空隙率和SiC的共價結構，式(2)主要發(fā)生在表面，因此，MgO主要向SiC表面發(fā)生擴散，其反應方程式可表示為：

SiC+2MgO→SiO(g)+CO(g)+2Mg(g)

(2)

上述分析表明，標準配比的鎂鋁尖晶石在1 500 ℃燒結過程中，鎂的擴散遷移以及Al的固溶形成了具有立方結構的富鋁尖晶石。同時，Al(g)沿材料的氣孔或空隙進行擴散傳質，氮化形成AlN，與富鋁尖晶石部分反應形成MgAlON相(即尖晶石衍射峰出現(xiàn)的雙峰結構)。

2.2 燒成后試樣顯微形貌分析

圖4為鋁粉加入量分別為1%、9%和12%(質量分數(shù)，下同)試樣的斷口形貌圖，結合EDS能譜分析(如表2所示)，可以看出，顯微組成中除了碳化硅和尖晶石外，還有大量特征明顯的sialon多型體相，sialon多型體均為固溶Mg元素的Mg-sialon，其組分隨著鋁粉添加量的增加而變化，且形貌也隨之發(fā)生變化。當鋁粉含量為1%時，其形貌為板帶狀或長劍狀，具有較高的長徑比。當鋁粉含量增加至9%時，板帶狀形貌開始向板柱狀過渡，且有棱形狀發(fā)育的雛形。當鋁粉含量達到12%時，板柱狀形貌已經(jīng)消失，晶體形貌向棱形狀過渡，可以看到發(fā)育比較完整的板層狀形貌。

圖4 不同鋁粉加入量燒后試樣的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of samples after firing with different aluminum powder additions

表2 圖4中不同微區(qū)EDS分析結果Table 2 EDS analysis results of different micro-zones inFig.4

圖5為Al加入量為12%的試樣中金屬Al反應后區(qū)域SEM照片。從圖中可以看到，金屬Al反應后留下了較多的空心殼，在Al殼內(nèi)部有AlN晶粒。由此推測，含有金屬Al的SiC-MgAl2O4復合材料在高溫燒結過程中，Al首先與氮氣反應生成AlN，部分AlN與MgO·xAl2O3反應生成MgAlON相，致使尖晶石衍射峰出現(xiàn)雙峰結構。同時，AlN促進了sialon多型體的生成反應，且Mg-sialon相中的Al元素含量也逐漸增加。

2.3 試樣性能分析

圖6是1 500 ℃不同Al含量燒后試樣的常溫抗折強度變化曲線，圖7是1 500 ℃不同Al含量燒后試樣的體積密度和顯氣孔率。從圖6中可知，隨著Al含量不斷增加，試樣的抗折強度開始逐漸減小，在Al含量為9%時強度值最低，為18 MPa，當Al含量增加至12%時，強度得到很大提升，達到32 MPa。由圖7可知，體積密度隨著Al加入量的增加先減小后增大；顯氣孔率則隨著Al加入量的增加先增大后減小。可以從物相組成和顯微形貌進行解釋：一方面，標準計量的鎂鋁尖晶石在固溶Al2O3達到極限后形成富鋁尖晶石，后與AlN形成MgAlON，對材料強度產(chǎn)生有利的影響；另一方面，Al含量高的試樣中sialon多型體晶粒發(fā)育良好，也有利于提高強度。而加入過量鋁粉，因其活性較高，易發(fā)生氧化，造成試樣顯氣孔率升高。

圖5 #6試樣燒后區(qū)域SEM照片((b)為(a)方圈中放大圖)Fig.5 SEM images of area after firing of #6 sample ((b) is the enlarged image of the square circle in (a))

圖6 1 500 ℃不同Al含量燒后試樣的常溫抗折強度Fig.6 Cold modulus of rupture of samples with different Al content fired at 1 500 ℃

圖7 1 500 ℃不同Al含量燒后試樣的體積密度和顯氣孔率Fig.7 Bulk density and apparent porosity of samples with different Al content fired at 1 500 ℃

3 結 論

(1)1 500 ℃氮氣氣氛燒結后，添加鋁粉的SiC-MgAl2O4復合材料中標準化學計量的鎂鋁尖晶石轉化為富鋁尖晶石以及MgAlON相，其衍射峰向高角度偏移，晶格常數(shù)相應減小，鋁粉含量越高，此現(xiàn)象越明顯。

(2)SiC-MgAl2O4-Al高溫氮化反應后生成的sialon多型體，多為12H與15R，少量固溶鎂離子，顯微形貌隨著鋁粉加入量的增加發(fā)生變化，最終成為板層狀。

(3)在鋁粉加入量少于9%時，隨鋁粉含量增加，SiC-MgAl2O4復合材料常溫抗折強度逐漸減小；鋁粉含量為12%時，其抗折強度明顯增大，達到32 MPa。