不同碳材料對鋁碳澆注料性能的影響

鄺昌柳，王 杏，劉正龍，丁 軍，余 超，鄧承繼，祝洪喜

(武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

耐火澆注料具有便于施工、易于修補及整體性好等特點，被廣泛應用于出鐵溝、鋼包內襯、電爐爐襯及回轉窯等部位，具有優異的機械性能[1-3]。但由于其對熔渣的潤濕性高同時具有較低的熱導率，澆注料的抗侵蝕性、抗渣滲透性及熱震穩定性較差，尤其在渣線區和二次精煉區的情況更為嚴重，致使襯體壽命縮短，這引起研究人員的廣泛關注[4-7]。為此，有研究者將碳復合耐火材料中具有低熔渣潤濕性及高熱導率的碳材料引入到耐火澆注料中制備含碳澆注料，但天然碳材料如鱗片石墨等對水潤濕性較差，加入澆注料中容易漂浮，分散不均勻，需要添加大量的水才能達到合適的流動性，導致澆注料的氣孔率增加，性能惡化[8-11]。此外，在含碳澆注料中引入天然石墨，高氣孔率會導致其高溫下容易被氧化產生結構缺陷，致使澆注料力學性能變差，易被侵蝕等。

因此，研究人員提出通過表面涂層改性技術改善石墨材料的高溫性能和水潤濕性能等。丁軍等[12-13]將不同配比的Si粉、石墨粉與NaF、NaCl熔鹽混合后，在氬氣中熱處理后制備了β-SiC包覆石墨復合粉體并將其添加至Al2O3-SiC-C澆注料中部分取代球狀瀝青。結果表明：改性石墨的水潤濕性提升，抗氧化性顯著提高；當復合粉體添加量為1.5%(質量分數)時，試樣的耐壓強度、抗氧化性顯著提升。Dutta等[14]用Ca摻雜的γ-Al2O3制備改性石墨，并將其應用于Al2O3-C澆注料。發現加入改性石墨的Al2O3-C澆注料經過1 773 K熱處理后，耐壓強度由21 MPa提高至32 MPa。Mukhopadhyay等[15]在石墨表面制備了鋁酸鈣涂層，將其添加到Al2O3-C耐火材料中，發現材料的蠕變與抗剝落性能得到改善。其中表面碳化物涂層因具有良好的親水性、優異的抗氧化能力，以及與石墨相近的熱膨脹系數逐漸成為研究的重點。同時，隨著天然碳材料資源逐漸被開發，應用范圍逐漸擴大，低成本碳材料的制備逐漸凸顯其重要性。采用生物質作為碳質前驅體制備的生物質碳材料具有來源廣泛、環境友好等特點，引起研究人員的關注。李賽賽等[16]以淀粉為碳源，采用水熱法制備了粒徑均勻、分散性良好的碳微球，并將其代替質量分數50%的瀝青加入Al2O3-SiC-C澆注料中，提高了澆注料的流動性、抗折強度及耐壓強度。Li等[17]以淀粉為前驅體通過水熱碳化并結合催化反應制得石墨化的碳球，并將其應用于Al2O3-SiC-C澆注料中，改善了澆注料的機械性能與熱震穩定性能。可見，水熱碳化法制備的生物質碳材料可以一定程度上代替石墨添加到澆注料中，改善澆注料的性能。

盡管上述研究在一定程度上改善了含碳澆注料的性能，但碳材料仍然是影響含碳澆注料制備及使用性能的一大難題[18]。為進一步探究不同碳材料對含碳澆注料制備及性能的影響，本文分別對天然石墨進行處理，同時以生物質稻殼為原料采用水熱催化碳化法制備生物質碳材料，對比研究了不同碳材料對Al2O3-C澆注料物相組成、微觀結構及抗氧化性能和抗侵蝕性能的影響，以期獲得性能優異的Al2O3-C澆注料。

1 實 驗

1.1 不同碳材料與Al2O3-C澆注料試樣制備

將天然石墨(奧宇石墨集團有限公司，純度≥95%，質量分數)在密封匣缽中于馬弗爐中加熱至360 ℃保溫2 h獲得熱氧化石墨。以石墨、鋯粉(南宮市盈泰金屬材料有限公司，純度≥99%，質量分數)，以及95%(質量分數)NaCl和5%(質量分數)NaF(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)混合鹽為原料，按照摩爾比n(Zr) ∶n(C)=1 ∶3與一定質量的混合鹽混勻后于900 ℃下保溫3 h，隨后將混合物中的鹽溶解去除烘干即得ZrC包覆改性石墨。以稻殼(聯豐農產品深加工有限公司)為前驅體，將12.5 g稻殼、1.2 g九水硝酸鐵(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)與150 mL去離子水利用磁力攪拌器混合均勻后加入反應釜于200 ℃保持20 h后自然冷卻，采用布氏漏斗過濾并用去離子水沖洗直至濾液澄清，隨后將固體產物烘干后于900 ℃保溫1 h獲得生物質碳材料。

將細粉原料按照表1所示的配方進行準確稱量后預混3 min，隨后加入骨料混合3 min。將混勻的物料加入攪拌鍋，干混30 s后加水濕混3 min。以跳桌法測量流動值170～200 mm時的加水量為標準，將澆注料震動澆筑成型為25 mm×25 mm×150 mm的條狀試樣、φ50 mm×H50 mm的圓柱試樣和孔徑為φ30 mm×40 mm的70 mm×70 mm×70 mm坩堝試樣。在室溫下養護24 h后脫模，脫模后室溫養護24 h。隨后將試樣置于烘箱中，在110 ℃下干燥24 h。然后將試樣置于CSL型高溫箱式爐中在埋碳氛圍下進行熱處理，以5 ℃/min升溫至1 400 ℃并保溫3 h后自然冷卻。

表1 試樣的配方組成Table 1 Formula of materials

續表

1.2 測試與表征

采用X射線衍射儀(X’Pert Pro MPD)和配有能譜儀的場發射掃描電子顯微鏡(Nova 400 Nano SEM)分析試樣的物相組成和微觀結構。按GB/T 2997—2015測試顯氣孔率和體積密度，按GB/T 3001—2017、GB/T 5072—2008檢測常溫抗折強度(cold modulus of rupture, CMOR)和常溫耐壓強度(cold compressive strength, CCS)。將熱處理后的φ50 mm×H50 mm圓柱試樣置于CSL型高溫箱式爐在空氣氣氛于1 100 ℃下保溫3 h測試其抗氧化性能，隨爐冷卻后將試樣橫向切開后使用數碼相機拍下氧化后試樣橫截面照片。采用靜態抗渣試驗法檢測試樣的抗渣侵蝕性能，在坩堝試樣內裝入30 g爐渣(爐渣的主要化學成分如表2所示)，置于CSL型高溫箱式爐在空氣氣氛于1 400 ℃下保溫3 h后自然冷卻，將坩堝試樣沿高度方向切開后觀察爐渣對試樣的侵蝕情況。

表2 爐渣的主要化學成分Table 2 Main chemical composition of slag

2 結果與討論

2.1 不同碳材料的組成及結構

圖1 不同碳材料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of different carbon materials

圖1為不同碳材料的XRD譜，可以看到:2θ=26.61°、43.46°、54.81°處為石墨的衍射峰；對比熱氧化石墨，改性熱處理后的試樣在XRD譜中僅出現ZrC和石墨的衍射峰，表明鋯粉在合成的改性石墨復合粉體試樣中反應完全。制備的生物質碳材料中同時存在無定型石墨和二氧化硅的衍射峰，這也是稻殼中主要的元素組成，說明經過水熱反應碳化后稻殼轉變為富碳及二氧化硅的復合粉體。

2.2 不同碳材料對試樣物理性能的影響

在滿足施工要求的流動性條件下各組試樣所需加水量如表1所示，可以看到:添加ZrC包覆改性石墨的澆注料加水量最少，說明改性后石墨的水潤濕性得到改善；添加生物質碳材料澆注料試樣加水量略低于添加熱氧化石墨的澆注料試樣。三組澆注料試樣的顯氣孔率和體積密度如圖2所示，相比于添加熱氧化石墨和生物質碳材料的試樣，加入ZrC包覆改性石墨的試樣因加水量較少而具有較低的顯氣孔率、較高的體積密度，而加入熱氧化石墨和生物質碳材料試樣的體積密度則較低。說明添加ZrC包覆改性石墨提升了澆注料的致密度，而水熱制備的生物質碳材料盡管同樣具有較好的水潤濕性，但其內部可能存在較多的微孔，致使澆注料加水量變大，導致試樣經過烘干和高溫處理后顯氣孔率增大，體積密度降低。

圖3為添加不同碳材料的Al2O3-C澆注料試樣的常溫抗折強度與耐壓強度，可以看到：添加熱氧化石墨澆注料試樣的抗折強度和耐壓強度最低，分別為7.5 MPa和18.5 MPa；添加ZrC包覆改性石墨的澆注料試樣略有增長，抗折強度和耐壓強度分別為8.0 MPa和24.5 MPa，但對澆注料的力學性能提升不大。這可能是由于添加ZrC包覆改性石墨的澆注料試樣在熱處理過程中部分ZrC被氧化生成ZrO2，而ZrO2會發生相變產生體積膨脹填充澆注料內部的孔隙同時在內部產生微裂紋，但過量的膨脹容易引起材料結構破壞。添加生物質碳材料的澆注料試樣具有最高的抗折強度和耐壓強度，較添加熱氧化石墨的澆注料試樣分別提高70%和115%。由于生物質碳材料具有較好的流動性，可以均勻分散至材料內部及孔隙內，在高溫熱處理過程中SiO2及殘存氧化物可以促進試樣的燒成，因此澆注料試樣的力學性能得到顯著改善。

圖2 Al2O3-C澆注料的顯氣孔率和體積密度Fig.2 Apparent porosity and bulk density of Al2O3-C castables

圖3 Al2O3-C澆注料的常溫抗折強度和耐壓強度Fig.3 Cold modulus of rupture and cold compressive strength of Al2O3-C castables

圖4 Al2O3-C澆注料的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Al2O3-C castables

2.3 不同碳材料對試樣物相組成的影響

圖4為添加不同碳源所制備鋁碳澆注料試樣的XRD譜，從圖中可以清楚地看到，經過1 400 ℃熱處理后試樣主要物相是剛玉、碳、鈣長石、尖晶石等。添加ZrC包覆改性石墨的S2試樣中含有表面ZrC涂層氧化生成的ZrO2。添加生物質碳材料的S3試樣在2θ=26.6°處出現明顯的峰，該峰對應于石墨的(002)晶面(ICDD：01-075-2078)，表明經過熱處理后碳材料的石墨化程度提高[17]。XRD譜結果表明三組試樣的物相組成基本相同，說明添加不同碳源對Al2O3-C澆注料試樣的物相組成影響較小。

2.4 不同碳材料對試樣顯微結構的影響

圖5為分別添加熱氧化石墨、ZrC包覆改性石墨、生物質碳材料的澆注料試樣斷口SEM照片及能譜圖。從圖5(a)、(b)中可以看到，添加熱氧化石墨的試樣內部含有由較多加水量導致的殘留孔隙，顆粒間無法緊密結合，孔隙內生成的碳化硅晶須對試樣的性能提升不大。如圖5(c)、(d)所示：在S2試樣中可以清楚地看到完整的ZrC包覆改性石墨，石墨表面的包覆層略有脫落；S2試樣的加水量明顯少于S1試樣，經過烘干和熱處理后試樣中的氣孔也減少，側面說明了ZrC包覆層提高了石墨的水潤濕性，對材料的強度起到一定的提升作用。對于添加生物質碳材料的試樣，如圖5(e)、(f)所示，結合能譜(圖5(g)、(h))分析發現，水熱碳化后的產物具有良好的水潤濕性和分散性，同時試樣中的碳微球改善了澆注料的流動性，可以有效減少水的添加量。此外，由于水熱碳化后試樣中的碳具有較高的反應活性，生成的碳化硅晶須與基質在高溫下反應，在試樣內部形成陶瓷黏結相，促進顆粒間的連接，改善試樣的力學性能。

圖5 添加熱氧化石墨、ZrC包覆改性石墨、生物質碳材料的澆注料試樣斷口SEM照片及能譜圖 (w表示質量分數，x表示原子數分數)Fig.5 SEM images and EDS spectra of Al2O3-C castables containing thermal oxidized graphite, ZrC coated graphite, biomass carbon materials (w is mass fraction, x is atom fraction)

2.5 不同碳材料對試樣抗氧化及抗渣侵蝕性能的影響

圖6為經1 100 ℃氧化試驗后Al2O3-C澆注料試樣的橫截面照片，試樣外側白色區域為氧化部分，中心灰黑色區域為未氧化區域。可以比較直觀地發現，S3試樣的氧化面積最大，其次是S1、S2試樣。表明石墨表面的ZrC包覆層阻止了石墨與氧的相互作用和進一步氧化，在一定程度上減少了CO的排放，延緩了澆筑料試樣的氧化程度；S3試樣因加水量較大且生物質碳材料經高溫熱處理后內部存在微孔結構，增加了空氣進入試樣的通道，導致抗氧化性能下降。

圖6 氧化氣氛下熱處理后的試樣橫截面照片Fig.6 Cross-sectional photographs of samples after thermal treatment in oxidizing atmosphere

三組試樣經爐渣侵蝕試驗后的截面照片如圖7所示，可以看到所有試樣的坩堝形貌均保持完整。由于石墨具有較低的熔渣潤濕性，添加熱氧化石墨及ZrC包覆改性石墨的坩堝試樣內爐渣呈松散狀態，熔渣與試樣的潤濕性差，試樣具有較好的抗渣侵蝕性能。相反，添加生物質碳材料的坩堝試樣內爐渣板結成塊狀，熔渣與試樣的接觸面大，這主要是由于：一方面，經過熱處理后生物質碳材料促進了澆注料內部顆粒間的連接，阻止了熔渣的滲透；另一方面，生物質碳材料內的SiO2以及稻殼前驅體內的殘留氧化物與熔渣接觸后反應，增加了熔渣的黏度，阻止熔渣進一步滲透侵蝕。因此，試樣具有較好的抗渣侵蝕性能。

圖7 1 400 ℃下經3 h爐渣侵蝕后的坩堝試樣橫截面照片Fig.7 Cross-sectional photographs of crucible samples after slag corrosion at 1 400 ℃ for 3 h

3 結 論

(1)引入熱氧化石墨的鋁碳澆注料在滿足施工要求的條件下加水量較高，盡管試樣內部殘留孔隙內有相互纏繞的晶須生成，但試樣的力學性能仍然較差。添加生物質碳材料可以顯著改善澆注料的力學性能，其抗折強度和耐壓強度較添加熱氧化石墨的澆注料試樣分別提高70%和115%。

(2)添加ZrC包覆改性石墨可以提高澆筑料的抗氧化性能，以生物質碳材料為碳源制備的鋁碳澆注料抗渣侵蝕性能與添加熱氧化石墨的相當，均具有較好的抗渣侵蝕性能。