添加劑對酸性硅溶膠及料漿膠凝與流變行為的影響

楊雨菲，劉 浩，王周福，劉文元，馬 妍，王璽堂，柳茂林

(武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

結合劑作為不定形耐火材料的重要組成部分，主要通過化學、聚合和凝聚等作用，使耐火材料具有一定的結合強度，對施工性能、脫模強度、高溫使用性能具有重要作用，不同結合劑會對不定形耐火材料的分散、流變以及硬化過程有不同影響[1-2]。不定形耐火材料所使用的結合劑包括鋁酸鹽水泥、可水合氧化鋁、硅溶膠等[3]。以鋁酸鹽水泥為結合劑的不定形耐火材料，具有硬化速度快、脫模強度高等特點[4]，但高溫下鋁酸鹽水泥中的Ca2+容易與體系中的Al2O3、SiO2等形成鈣長石和鈣鋁黃長石等低熔點相，不利于材料的高溫服役性能。可水合氧化鋁在常溫下與水反應形成拜耳石和勃姆石凝膠[5]，在原料之間形成較強的結合力，為澆注料提供了早期強度；但這兩種水化產物脫水溫度范圍窄，不利于抗爆裂性能。

硅溶膠是納米級二氧化硅顆粒在水中或溶劑中形成的穩定分散液。采用硅溶膠作為不定形耐火材料的結合劑，高溫下不會與其他氧化物反應形成低熔相而降低材料高溫性能；且硅溶膠結合澆注料在養護過程中不產生水化產物，只有溶膠粒子間的鍵變化，即通過溶膠粒子間的縮合反應(—Si—OH+HO—Si—=—Si—O—Si—+H2O)產生凝結，不會產生堵塞，透氣率較高[6-7]。因此，硅溶膠結合澆注料具有抗爆性能好、高溫強度高、體積穩定好等優點[8]。然而，研究表明，硅溶膠結合澆注料凝結時間較長，脫模強度較低。硅溶膠的性質受固體濃度、顆粒尺寸、形貌和pH值等因素影響顯著。在膠凝化作用下，二氧化硅顆粒之間發生相互作用形成硅氧烷基(Si—O—Si)，并在其內部形成三維網狀結構。在絮凝作用下，添加劑(通常是電解質)把二氧化硅顆粒連接起來形成緊密堆積的團塊[9]。這兩種凝固機制都會受到pH值、顆粒尺寸和濃度、電解質及養護溫度等因素的影響[10]。酸性硅溶膠中Na+含量較低，相較于堿性硅溶膠更耐高溫，可以用作耐火材料的結合劑；然而，酸性硅溶膠處于亞穩定狀態，對環境的敏感性強，穩定性相對較低，進而容易發生膠凝，不利于不定形耐火材料的施工過程。

通過引入合適的添加劑，有助于調節酸性硅溶膠的穩定性、膠凝及流變行為。在研究不同離子對酸性硅溶膠穩定性影響時，適量硼離子能夠與溶膠中粒子發生鍵合作用形成Si—O—B鍵，阻礙膠粒進一步聚合，進而提高溶膠穩定性[11]。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)通過空間位阻效應對膠粒進行分散，削弱了膠體粒子之間的集聚縮合作用，從而阻止酸性硅溶膠粒子間的凝聚長大；另一方面，PVP與水分子之間的氫鍵締合作用使膠粒表面形成一層穩定的溶劑化膜，阻止膠粒間的直接接觸[12]。

考慮到pH值、空間位阻效應及靜電吸附作用對硅溶膠穩定性、流變性等行為的作用，以及對硅溶膠結合不定形耐火材料施工過程和服役性能調控的重要影響，本文將聚丙烯酰胺、氫氧化鎂和檸檬酸三銨分別引入到酸性硅溶膠中，研究添加劑及其含量對酸性硅溶膠及其結合料漿流變性和膠凝行為的作用規律。

1 實 驗

1.1 原材料

原材料主要為酸性硅溶膠(pH值為3，SiO2含量為30.2%(質量分數)，Na2O含量為0.06%(質量分數)，平均粒徑為17.1 nm)、板狀剛玉細粉(小于0.044 mm，浙江自立新材料股份有限公司)，添加劑為氫氧化鎂(分析純，國藥化學試劑有限公司)、檸檬酸三銨(分析純，國藥化學試劑有限公司)、聚丙烯酰胺(分析純，國藥化學試劑有限公司)。板狀剛玉細粉的主要化學組成見表1。

表1 板狀剛玉細粉的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of tabular alumina

1.2 試驗方法

在酸性硅溶膠中分別引入聚丙烯酰胺(PAM)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)和檸檬酸三銨，配制成添加劑含量分別為1 mg/mL、5 mg/mL、10 mg/mL的料漿，攪拌30 min后，測試溶膠的膠凝時間和流變性。

將酸性硅溶膠和板狀剛玉細粉以質量比3 ∶2配制成料漿，加入添加劑攪拌30 min后，采用奧地利安東帕(MCR301)流變儀，選用CC27轉子測試料漿的流變性能。料漿的黏度測試，剪切速率為0.01～800 s-1。料漿的觸變測試中，設定剪切速率在30 s內從0.01 s-1升到500 s-1，以500 s-1的剪切速率保持2 s后，在30 s內重新回到0.01 s-1，測試過程形成的觸變環面積用來表征料漿的觸變性。料漿的震蕩測試，設定剪切速率為0.01～1 000 s-1，恒定角頻率為50 rad/s。

2 結果與討論

2.1 酸性硅溶膠膠凝時間及黏度

表2 添加劑對硅溶膠pH值和膠凝時間的影響Table 2 Effects of additives on pH value and gelation time of silica sol

控制三種添加劑的質量濃度為5 mg/mL，對比引入不同添加劑后酸性硅溶膠剪切應力隨剪切速率的變化，如圖1所示。在相同剪切速率下，加入聚丙烯酰胺后硅溶膠的剪切應力最大；加入氫氧化鎂和檸檬酸三銨后，硅溶膠的剪切應力均低于空白樣，剪切應力值在3 Pa以下。對比曲線變化趨勢發現：加入聚丙烯酰胺后，酸性硅溶膠的剪切應力隨剪切速率的增加而增大；分別引入氫氧化鎂、檸檬酸三銨后，相應曲線的變化趨勢明顯較低。表明后兩者對于酸性硅溶膠的表觀黏度(剪切應力與剪切速率之比)具有顯著的降低作用。

圖1 含不同添加劑硅溶膠的剪切應力-剪切速率關系曲線Fig.1 Shear stress-shear rate curves of silica sol with different additives

圖2 含不同添加劑硅溶膠的黏度-溫度曲線Fig.2 Viscosity-temperature curves of silica sol with different additives

環境溫度對硅溶膠的黏度及膠凝過程同樣具有重要影響。選取聚丙烯酰胺和氫氧化鎂做進一步對比，以探究黏度和溫度的關系，結果如圖2所示。整體而言，硅溶膠的黏度隨溫度增加呈現降低趨勢。但是，兩種添加劑對硅溶膠黏度的影響具有顯著差別。加入聚丙烯酰胺后，酸性硅溶膠的黏度顯著增加。根據高分子化合物的空間位阻作用機理，聚丙烯酰胺可以締合溶膠中的氫鍵，使游離水轉變為結合水，在體系內部形成三維立體網絡結構，導致硅溶膠的表觀黏度增加；同時聚丙烯酰胺水解形成羧酸根離子吸附在硅溶膠膠團顆粒表面，加快硅溶膠中SiO2粒子的絮凝，表現為黏度增加[16]。隨著溫度升高，聚丙烯酰胺的作用降低，硅溶膠的黏度下降。相較于空白樣，氫氧化鎂的引入，增大了溶膠的pH值，導致其穩定性下降。

2.2 酸性硅溶膠結合料漿的流變性

為進一步探究添加劑對硅溶膠結合料漿流變性的影響，控制添加劑質量濃度為5 mg/mL，通過黏度、觸變、震蕩測試等探究添加劑對含板狀剛玉細粉料漿流變性能的影響。圖3為添加聚丙烯酰胺和氫氧化鎂后，酸性硅溶膠結合料漿剪切應力隨剪切速率的變化曲線。板狀剛玉細粉和硅溶膠粒子相互黏結，導致結合料漿黏度相較于酸性硅溶膠增大。引入聚丙烯酰胺和氫氧化鎂后，硅溶膠結合料漿黏度變化與在硅溶膠中的作用規律相近，即聚丙烯酰胺顯著增大料漿黏度，氫氧化鎂使料漿黏度略有降低。在結合料漿中，聚丙烯酰胺溶解形成膠團或網狀結構，吸附在硅溶膠膠粒表面，增強表面活性作用的同時，利用自身黏性包裹在剛玉細粉顆粒周圍，使料漿發生團聚，增大料漿黏度。加入氫氧化鎂后，料漿的表觀黏度下降，氫氧化鎂在硅溶膠結合料漿中電離產生的Mg2+與料漿中的Si—O— 斷鍵發生鍵合，同時OH-與剛玉細粉表面的A13+發生化學作用吸附在氧化鋁顆粒表面，降低了料漿中離子濃度，從而使結合料漿的黏度降低。

觸變性是不定形耐火材料的重要性質之一[17]。圖4為引入不同添加劑后酸性硅溶膠結合料漿的觸變環。加入聚丙烯酰胺后，隨剪切速率的升高，料漿的剪切應力也逐漸增大。在500 s-1剪切速率下達到最高點后，在相同時間內剪切速率重新歸零，剪切應力也隨之下降，上行線與下行線不重合，形成觸變環。計算表明，加入聚丙烯酰胺后，硅溶膠結合料漿觸變環的面積約為341 Pa/s，而加入氫氧化鎂后硅溶膠結合料漿觸變環的上行線與下行線接近重合，觸變環面積約為5 Pa/s，明顯小于前者。這表明在相同引入量的條件下，含聚丙烯酰胺的料漿，需要較大的外力才能破壞體系內部結合結構，因此加入聚丙烯酰胺后料漿觸變性較大，而加入氫氧化鎂后料漿具有可逆性。

圖3 含不同添加劑硅溶膠結合料漿的 剪切應力-剪切速率關系曲線Fig.3 Shear stress-shear rate curves of silica sol bonded slurry with different additives

圖4 含不同添加劑硅溶膠結合料漿的流變曲線Fig.4 Rheological curves of silica sol bonded slurry with different additives

考慮到氫氧化鎂與檸檬酸三銨對硅溶膠表觀黏度的作用特點相似(見圖1)，選取氫氧化鎂與檸檬酸三銨作為添加劑進行震蕩測試，進而通過分析彈性變化與黏性變化來表征體系的黏彈性能。含不同添加劑料漿的震蕩測試曲線如圖5所示。含檸檬酸三銨料漿的震蕩測試曲線中，360 s后儲能模量和損耗模量開始增加，600 s后儲能模量開始大于損耗模量。引入氫氧化鎂的料漿，儲能模量和損耗模量高度重合。由圖5計算得到損耗因子(損耗因子tanδ=G”/G’,G’為儲能模量,G”為損耗模量)隨時長的變化，如圖6所示。360～550 s內，含檸檬酸三銨料漿的震蕩測試中tanδ大于1，即G”>G’，此時料漿中黏性占主要部分，為流體；時長大于550 s后，tanδ小于1，即G”

圖5 含不同添加劑料漿的震蕩測試曲線Fig.5 Shock test curves of slurry with different additives

圖6 含不同添加劑料漿震蕩測試的損耗因子Fig.6 Modulus loss factor of slurry with different additives

圖7 含不同濃度檸檬酸三銨料漿的剪切應力- 剪切速率關系曲線Fig.7 Shear stress-shear rate curves of slurry with different content of triammonium citrate

為進一步研究檸檬酸三銨對酸性硅溶膠結合料漿的作用規律，對比研究了不同濃度檸檬酸三銨溶膠結合體系剪切應力與剪切速率的關系,如圖7所示。不同剪切速率下，剪切應力隨檸檬酸三銨添加量的增加而增大；當檸檬酸三銨添加量小于10 mg/mL時，在相同剪切速率下，剪切應力相較于空白樣下降，表觀黏度降低；當檸檬酸三銨添加量大于10 mg/mL時，表觀黏度增大。分析其原因：料漿中檸檬酸三銨含量較低時，檸檬酸三銨在料漿中解離出銨根離子，吸附在硅溶膠膠粒和剛玉細粉顆粒表面，增大了顆粒間的靜電分散作用，表現為料漿黏度降低；隨著檸檬酸三銨含量的增加，料漿中氫離子和檸檬酸根離子濃度增加，顯著增大了料漿黏度。

3 結 論

(1)氫氧化鎂在硅溶膠中電離出Mg2+和OH-，促使硅溶膠中SiO2粒子表面的Si—OH斷裂成Si—O— 斷鍵，而電離出的Mg2+鍵合Si—O— 斷鍵，促進了硅溶膠的脫水縮合和SiO2粒子的黏結，因此對酸性硅溶膠穩定性影響顯著，且隨著添加量的增加，膠凝速度增大，進而穩定性變差。

(2)聚丙烯酰胺的引入，提高了酸性硅溶膠及其結合料漿的黏度，破壞體系結構需要較大的能量；氫氧化鎂能夠降低硅溶膠及其結合料漿的黏度,減小觸變環面積，具有可逆性。

(3)檸檬酸三銨對溶膠結合料漿顆粒間靜電分散作用突出，控制其含量低于10 mg/mL，有助于降低酸性硅溶膠及其結合料漿的黏度。