低水膠比水泥基材料后續水化的研究進展

李港來，史才軍，吳澤媚，李 寧，劉翼瑋

(湖南大學土木工程學院，綠色先進土木工程材料及應用技術湖南省重點實驗室，長沙 410082)

0 引 言

近年來，以高性能混凝土(high performance concrete， HPC)和超高性能混凝土(ultra-high performance concrete， UHPC)為代表的低水膠比水泥基材料因力學性能和耐久性能優異而被應用于建筑、橋梁、市政、海工、特種防護等領域。HPC的水膠比小于0.35，UHPC的水膠比通常只有0.14～0.23，均低于硅酸鹽水泥完全水化所需的臨界水灰比0.42[1-2]。低水膠比水泥基材料不僅水含量低，而且基體密實，限制了水泥的進一步反應。Linderoth等[3]發現，水膠比為0.50的水泥凈漿一年后反應程度為92.1%，而水膠比為0.30的凈漿水化程度僅為67.6%。Courtial等[4]研究表明，水膠比為0.16的UHPC水化28 d后水化程度只有28%～30%。Tuan等[5]發現水膠比為0.18的UHPC反應91 d后，反應程度僅為30%～40%。

低水膠比水泥基材料的早期水化程度較低，大量未反應的水泥顆粒在后期能繼續水化，后續水化產物的形成可能會在密實的基體內部產生較大的膨脹應力[6-8]，當固相膨脹產生的應力大于基體的許用拉應力時，基體開裂，強度下降。Xu等[6]研究了超低孔隙率水泥基材料的結構性能，發現20 ℃水養后水泥凈漿的強度從219.7 MPa(90 d)倒縮至161.5 MPa(180 d)，相應的孔隙率從1.8%上升至8.06%。安明喆等[7]發現60 ℃養護360 d后，水膠比為0.20的UHPC膨脹達到了1 400 με，后續養護期間，最大強度損失達到45 MPa。

因為建筑結構用混凝土通常以其28 d抗壓強度作為設計指標，本文將試件在普通或標準養護28 d(蒸汽養護1～2 d)后的繼續水化過程定義為后續水化，綜述了低水膠比水泥基材料的后續水化及對其微觀結構、體積穩定性和力學強度影響的研究進展，并對今后研究重點進行了展望，旨在為抑制并預防低水膠比水泥基材料后續水化導致的性能退化提供理論依據和指導。

1 影響后續水化的因素

與水泥基材料的早期水化反應不同，后續水化反應發生在硬化致密的基體中，同時受溶解、沉淀、空間填充和傳輸等機制的影響[9-11]。后續水化產物由水泥基材料的組成決定，而后續水化反應速率主要受材料組成、基體內濕度和孔隙的影響。下面主要通過闡述影響后續水化的相關因素，對后續水化過程進行討論。

1.1 材料組成

后續水化與水泥基材料的組成密切相關，水泥基材料的組成主要包括水泥礦物的組成比例、水泥細度和輔助膠凝材料(supplementary cementitious material, SCM)的種類。硅酸鹽水泥的主要礦物相為硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)和鐵鋁酸四鈣(C4AF)。其中：C3A的反應極為迅速，在漿體硬化前已完全反應，對后續水化的影響較小；C2S和C4AF作為參與后期反應的主要礦物，其含量越高，漿體的后續水化反應越明顯[10]。水泥細度越高，早期反應的水泥顆粒越多[12]，參與后續水化反應的水泥越少[9,11]。研究[11]表明，在經歷28 d水化后，20 μm以下的顆粒完全溶解，僅剩較大的熟料顆粒能參與后續水化。

礦渣、粉煤灰和硅灰等SCM具有火山灰活性，可以部分替代水泥用于混凝土制備。SCM發生火山灰反應，生成C-S-H并填充孔隙，孔隙因此發生細化。SCM的火山灰反應會占用水泥反應所需的空間，抑制了水泥的后續水化[10]。此外，孔隙細化抑制水化反應，相關動力學解釋將在1.3節進行討論。孔隙細化還會降低基體的毛細傳輸速率，阻礙后續水化反應。硅灰對孔隙的細化作用較為強烈，在后續水化過程中，水泥-硅灰漿體較為致密，內部水分遷移較為緩慢[13]，因此后續水化反應較慢[8]。而與硅灰相比較，粉煤灰的反應時間較晚，孔隙細化作用較弱[14-15]，因此水泥-粉煤灰漿體的后續水化較為明顯，表現出更強的自修復能力以及更高的長期強度[16-17]。礦渣反應會增強基體微觀結構的致密性[18]，水泥-礦渣漿體的早期微觀結構比水泥-粉煤灰漿體微觀結構致密，但長期性能不及水泥-粉煤灰漿體[19-20]。

SCM反應改變了基體的凝膠結構，導致凝膠傳輸系數降低，抑制了后續水化。硅灰[13]、粉煤灰[21-22]和礦渣[22-23]中的無定形二氧化硅反應后，C-S-H的Ca/Si比降低，而Ca/Si比降低表明凝膠孔隙率降低[24-26]。Taylor等[27]通過TEM-EDX測試分析發現，礦渣中的硅質可以直接與C-S-H反應，增加C-S-H的堆積密度，降低凝膠傳輸系數。礦渣和粉煤灰中的Al能橋接C-S-H，這同樣會導致C-S-H的密度增加[22]。此外，Taylor等[28]發現，在高摻量的水泥-粉煤灰漿體和水泥-礦渣漿體中，反應20年間C-S-H會由纖維狀轉變為箔狀，Taylor等認為箔狀C-S-H填充了更多的孔隙空間。

1.2 濕 度

水泥水化消耗自由水，自由水含量降低直接導致水化反應減緩，同時水泥基材料內部相對濕度(relative humidity， RH)下降，RH下降會影響水泥水化過程導致水分反應活性變化，進而抑制水泥的水化反應。這一現象在低水膠比體系中更為顯著[29]，因為低水膠比材料的RH在短時間內下降到較低水平。研究表明，水膠比為0.18的UHPC 28 d時RH約為78%，250 d時下降至62%[30]，水膠比為0.16的含硅灰的水泥凈漿，其RH 在4 d即下降至80%[29]。

有關學者分別從模擬和實驗兩個方面研究了RH對水泥水化反應的影響[31-33]。Jensen等[31]通過熱力學模擬得到了C3S、C2S和C3A水化需要的最低RH，C3S和C3A反應所需的最低RH近乎為0，而C2S水化所需的最低RH約為32%。然而，Patel等[32]發現在RH為95%時，熟料的反應已經遭到明顯抑制。同樣地，在Jensen等[33]的另一項實驗中，C3S、C3A和C2S反應受到限制時的RH分別為85%、95%和66%。因此在較高的RH下水泥水化反應已受抑制，與Jensen等[31]的模擬結果存在較大差異，這表明存在其他機制能在高RH狀態下抑制水泥的水化反應。

Flatt等[34]從熱力學角度導出了RH與水分活度的關系，根據溶液與蒸汽的化學勢平衡，建立了如式(1)所示的熱力學關系。

(1)

C3S溶解平衡時遵循式(2)：

(2)

式中：K為反應的化學平衡常數；ΔV為反應的摩爾體積變化。

關系表明，RH下降是降低水分活性的主要原因；結合式(1)與式(2)，得到RH和化學平衡常數的關系(見式(3))。

(3)

圖1是 RH對水反應活性的影響[29]，β表示RH對水反應活性的下降比例，-表示下降。與對應飽和狀態下的反應速率相比，RH為90%時大多數水泥砂漿的水化速率降低了60%以上。而在RH低于80%時，水的反應活性接近0，水泥因此不再發生反應[29]。并且反應程度越高，濕度變化對水反應活性和反應速率的影響越大[35]。

低水膠比水泥基材料內部RH下降較快，導致水分條件無法滿足未水化水泥的后續水化需求[30]，需要從外部環境吸收水分。材料的吸水能力與水膠比和材料組成有關，低水膠比材料的初始毛細吸水系數通常在5×10-3～2×10-5kg·m-2·s-1/2之間[36-38]，而二次毛細吸水系數通常大于10-5kg·m-2·s-1/2[38]，經過長期的毛細吸收作用后，低水膠比材料能從外界環境吸收一定的水分。Kinomura等[39-40]認為水分從外界環境進入基體后，發生毛細凝聚，促進了后續水化反應，并基于這一現象建立了低水膠比水泥-粉煤灰砂漿的長期水化模型，與其實驗結果具有較高的一致性。

圖1 RH對水反應活性的影響[29]Fig.1 Effect of RH on water reactivity[29]

圖2 水灰比對水泥凈漿后續水化速率的影響[8] (α:水化程度，dα/dt:水化速率)Fig.2 Effect of water to cement ratio on subsquent hydration rate of cement paste[8] (α: hydration degree， dα/dt: hydration rate)

1.3 孔 隙

水灰比對水泥凈漿后續水化速率的影響如圖2所示，外界水分進入基體后，后續水化反應加快，初始階段的水化速率較高，但隨水化程度提高，后續水化速率迅速降低。因為水化產物持續填充孔隙，不利于維持后續水化反應，并且低水膠比水泥基材料的微觀結構更為密實，孔隙細化對其后續水化的限制更加顯著。Ouzia[11]的研究表明，在后續水化過程中，水化產物的空間填充效應是影響水化反應的主要因素，并且產物填充空間導致了孔隙細化、水化產物層增厚和凝膠致密化等現象的出現。孔隙細化、水化產物層增厚和產物凝膠致密化降低了基體的傳輸系數[41-42]，后續水化因此受到抑制。硅灰等火山灰材料的火山灰反應會加劇這一現象[8,13]，已在1.1節進行闡述。

研究[11,43]表明，當基體中臨界孔隙尺寸小于10 nm時，水化反應也會因此受到抑制。恒壓條件下，化學驅動力與晶體尺寸的關系可以用孔隙的曲率表示，如式(4)[44-45]所示。

(4)

式中:ΔG為化學驅動力，溶液中通常為過飽和度；T0為絕對溫度；rcl為界面能；vm為產物的摩爾體積；Kap為離子活度積常數；Ksp為溶解平衡時的溶度積常數；dA/dV為孔隙表面曲率。

關系表明，反應物的活性影響孔隙結構的細化過程。反應物的活性越高，其反應平衡對應的臨界孔徑越小。因此在如礦渣和粉煤灰等輔助膠凝材料作用下，水泥砂漿的臨界孔徑能降低至6～8 nm[46]，而在含硅灰的UHPC中臨界孔隙尺寸甚至可以達到3 nm以下[47]。式(4)同樣表明，水化產物在極小孔徑中沉淀時，表面自由能顯著增加，反應需要的過飽和度呈指數增長。此外，由于Ca(OH)2(CH)的溶度積遠低于C-S-H[48-49]，當C-S-H因化學驅動力不足而停止生成時，CH可以繼續成核生長。Chen等[50]發現在低水膠比水泥基材料中，CH能在C-S-H的凝膠孔中生成。

2 后續水化對低水膠比水泥基材料的影響

如1.2節所述，高濕度環境下的低水膠比水泥基材料會發生后續水化，而后續水化會導致產物固相膨脹，這會影響低水膠比水泥基材料的微觀結構、體積變化和強度。本節對后續水化的作用機理及其對低水膠比水泥基材料的影響進行討論。

2.1 水化產物和微觀結構

圖3 后續水化對低水膠比水泥基材料微觀結構的影響Fig.3 Effect of subsequent hydration on the microstructure of cement-based materials with low W/B ratio

如圖3(a)所示，水分滲入基體后促進了后續水化反應，但低水膠比材料致密的微觀結構限制了水化產物的膨脹，基體內部因此出現膨脹應力，當膨脹應力發展到一定條件后，基體開裂。而當基體內部存在較多孔隙或裂縫時，產物傾向于在這些孔隙或裂縫中生成(見圖3(b))，此時膨脹應力較小，對基體的危害較小，因此普通混凝土不會出現后續水化導致的基體開裂現象[51]。而如圖4(a)和(b)中的SEM照片所示，后續水化過程中C-S-H填充UHPC中的毛細孔，后續水化90 d后，后續水化產物填充孔隙并生長膨脹，導致C-S-H凝膠周圍出現多條微裂紋。圖4(c)和(d)表明，后續水化360 d后，孔徑為50～1 000 nm的孔數量增多，累計孔隙率增大[7]。

高溫環境下，后續水化對混凝土微觀結構的破壞更為嚴重。Igarashi等[52]研究表明，20 ℃水養180 d后HPC內僅出現少量不連通的裂紋。而王月等[53]發現在60 ℃條件下，UHPC后續水化56 d后，基體內出現大量連通性裂紋,裂紋形態和數量發生顯著變化，這是因為高溫促進了水分傳輸和后續水化反應，加快了固相膨脹[53-54]。

后續水化會影響水化產物。氣孔等大孔中離子過飽和度較高，產物生長所需的空間充足，趙秦儀等[55]和侯劍橋等[56]發現隨著蒸壓養護時間增加，UHPC氣孔中出現大量水化硅酸鈣晶體并隨水化過程逐漸生長增厚。與氣孔不同，漿體內部的離子遷移速度較慢，產物生長受到限制，水化產物難以大量生成。但在后續水化作用下漿體中產物結構會發生變化，并且產物結構變化與基體的組成有關。Paul等[57]發現純水泥漿體養護10 d后，CH在C-S-H的凝膠孔中生成，并導致C-S-H的Ca/Si比升高。而在含硅灰的UHPC漿體中，水泥水化產生的CH與周圍發生離子交換，Ca/Si比逐漸降低，并最終原位轉變為片狀C-S-H[58]。

圖4 UHPC在60 ℃水養條件下的SEM照片、累計孔隙率和孔隙分布[7]Fig.4 SEM images， cumulative porosity and pore distribution of UHPC under water curing of 60 ℃[7]

2.2 體積變化

Powers[59]提出1 cm3水泥完全水化的產物體積超過2 cm3；Papadakis[60]計算出1 kg C3S、C2S、C3A和C4AF在水化后的體積增大量分別為0.233 4×10-3m3、0.228 5×10-3m3、0.576 9×10-3m3和0.232 1×10-3m3。目前沒有研究基于上述體積變化量構建的后續水化膨脹應變模型。一些研究僅對膨脹應變數據進行回歸分析，提出相應的體積變化模型。Liu等[61]考慮了水分侵入和水膠比的影響，并建立了低水膠比水泥基材料關于齡期和溫度的膨脹應變模型(見式(5))。

(5)

式中：ε(t)是試樣的膨脹應變；t為齡期；a(T)和b(T)是與水溫T有關的函數；γm為水分侵入的影響系數；γW/B為水膠比的影響系數。然而，式(5)僅適用于解釋水泥凈漿的體積膨脹，對于砂漿和混凝土的適用性較差。實際上，骨料會約束基體的體積變化，這是研究砂漿和混凝土的體積變形時必須考慮的因素。

干燥或密封條件下，水泥后續水化無法進行，基體呈現長期收縮[62-64]。低水膠比材料的后續水化導致基體膨脹，Igarashi等[52]的研究表明，經2年后續水化的純水泥砂漿膨脹約600 με,雖然硅灰會加劇水泥-硅灰體系的收縮，但低水膠比水泥-硅灰砂漿養護2年后仍會膨脹200～260 με[52]。Miyazawa等[65]對高濕度環境中水泥基材料的體積變化進行了研究，發現試件的膨脹與其吸收的水分質量有關，試樣吸水越多，膨脹率越高，并且Miyazawa等認為低水膠比凈漿最為密實，需要填充的空間較少，因此膨脹應變最大。低水膠比材料的膨脹不僅與外界環境有關，還受材料水膠比的影響。安明喆等[7]的研究表明，水膠比為0.2以上時，水泥凈漿的膨脹率隨水膠比的降低而提高，水膠比為0.2的水泥凈漿膨脹約1 400 με，但隨著水膠比的繼續下降，密實的基體阻礙了水分的傳輸，導致膨脹率降低。

圖5 RH為100%時試樣尺寸對高強混凝土 膨脹應變的影響[65]Fig.5 Effect of sample size on expansion strain of high strength concrete with 100%RH[65]

低水膠比材料的體積變化存在明顯的梯度效應。基體表面與外界水分接觸，會因后續水化而產生膨脹，而基體內部由于自干燥作用出現較為明顯的收縮[65]。因此，后續水化過程中，低水膠比水泥基材料會同時發生收縮和膨脹，整體體積變化是收縮和膨脹共同發展、相互補償的結果。圖5為不同尺寸高強混凝土的膨脹應變，試件截面尺寸越小，膨脹越早發生，且膨脹率越大，而大尺寸試件中水分滲入的深度有限，內部收縮較大，整體表現為收縮。

2.3 強 度

隨后續水化進行，新生水化產物填充孔隙，強度提高；隨著基體愈發密實，水化產物的生成導致基體內部產生膨脹應力，當拉應力大于基體的許用拉應力時，基體內部出現裂縫，強度下降。如圖6所示，標準養護28 d的低水膠比水泥基材料，在其后續高溫水養過程中，平均強度增長率從最高16.6%降低至90 d時的14.3%，180 d時僅為6.1%。

目前關于后續水化導致的性能劣化研究僅局限于強度倒縮，對滲透性和耐久性的劣化研究較少。表1總結了不同養護溫度下低水膠比水泥基材料強度倒縮的研究。從表1可知，水膠比低于0.3的水泥基材料均存在強度倒縮風險，水膠比越低強度倒縮越嚴重,高溫水養下低水膠比材料的強度倒縮節點提前。Igarashi等[52]的研究表明，水養條件下水膠比為0.24的HPC前90 d逐漸收縮，在100 d時開始膨脹，與此同時強度下降。這表明膨脹應力是導致低水膠比水泥基材料強度倒縮的重要原因。

表1 不同養護溫度下低水膠比水泥基材料的抗壓強度倒縮Table 1 Loss of compressive strength of cement-based materials with low W/B ratio under different curing tempratures

為避免膨脹應力過大而引起強度倒縮，可以通過限制后續水化和膨脹變形來限制膨脹應力的發展。后續水化與材料組成、濕度和孔隙有關，但它們對強度倒縮的影響存在差異。劉軍輝[73]發現，相較于高溫水養21 d時的強度，含高、中和低細度水泥的混凝土后續水化80 d后的強度分別下降17.0%、20.3%、15.6%。強度倒縮無明顯規律，顯然強度倒縮并不是單一地受水泥細度影響，可能還與其他因素有關。羅玲玲[69]和楊雷等[71]發現，提高水膠比能降低試樣的強度倒縮率，因為提高水膠比減少了未水化水泥數量、增加了容納水化產物的孔隙空間。此外，研究[61,74-75]表明，控制水分傳輸能抑制甚至避免后續水化引起的強度倒縮。Liu等[61]發現添加硅灰可以限制基體中的物質傳輸，進而抑制后續水化反應，因此降低了低水膠比材料的開裂風險。理論上，粉煤灰和礦渣等摻合料同樣會影響基體中的物質傳輸，但它們對強度倒縮的影響尚未有系統的研究。此外，研究[74-75]表明，密封養護450 d后，水膠比為0.22～0.25的HPC后續水化程度較低，未出現強度倒縮。Dou等[76]發現，在干燥養護2年后UHPC的抗壓強度略有增長。相較于改變水泥細度和水膠比，添加硅灰等火山灰材料和限制水分傳輸是避免強度倒縮更為有效的方法。

圖6 后續水浴養護條件下低水膠比水泥基材料的 相對抗壓強度(數據來自文獻[66,68-69,73])Fig.6 Relative compressive strength of cement-based material with low W/B ratio under the condition of water bath curing (data from Ref. [66, 68-69, 73])

圖7 低水膠比水泥凈漿和砂漿的相對抗壓強度 變化(數據來自文獻[6,52,67])Fig.7 Change of relative compressive strength of paste and mortar with low W/B ratio (data from Ref. [6, 52, 67])

骨料和纖維能約束基體的膨脹變形，降低劣化風險。圖7對比了自然條件下低水膠比水泥基材料在不同齡期下抗壓強度與其最早齡期強度的比值(相對抗壓強度)，可以發現凈漿的強度倒縮大于砂漿，這與葛曉麗[77]的研究結果一致，其發現水泥凈漿的強度倒縮最嚴重。因為骨料能作為一種抵抗力，抵抗后續水化引起的膨脹。摻入纖維同樣能增強基體穩定性。路靖[66]發現摻入纖維時，UHPC不會出現強度倒縮，即使在高溫水養條件下，含鋼纖維的UHPC抗壓強度和劈裂抗拉強度也穩步提升。此外，利用2.2節所述試樣變形的梯度效應，增大試樣尺寸也可以減小試樣的膨脹[65]。

3 結論與展望

低水膠比水泥基材料中存在大量未水化水泥顆粒。未水化水泥顆粒的后續水化產生較大的膨脹應力，可能會對混凝土的微觀結構和長期性能產生影響。本文以水泥的后續水化為研究對象，綜述了硬化漿體中未水化水泥顆粒的后續水化過程和影響因素,總結了后續水化對低水膠比水泥基材料的水化產物、微觀結構、體積穩定性以及強度等方面的影響。得出以下結論：

(1)水分含量和活性降低阻礙后續水化反應。然而低水膠比水泥基材料需要通過吸收環境中的水分維持后續水化反應。

(2)產物的空間填充作用降低了基體的傳輸系數、限制了產物的成核生長，后續水化反應因此而受到限制。硅灰等火山灰材料影響了空間填充過程，不利于后續反應的進行，能降低后續水化導致的開裂風險。

(3)低水膠比材料中產物的固相膨脹需要補償自干燥收縮，基體體積膨脹是固相膨脹補償收縮后的結果。

(4)后續水化引起的固相膨脹會破壞低水膠比水泥基材料的微觀結構，較大的膨脹應變和密實的基體將導致宏觀體積膨脹和強度倒縮。而通過限制后續水化和膨脹變形能在一定程度避免強度倒縮。

然而，目前對低水膠比水泥基材料中膨脹劣化的研究較為匱乏，依然存在較多亟待解決的問題:

(1)研究后續水化引起的微觀結構開裂過程，需要考慮后續水化產物的生成位置和生長過程，構建動力學模型將有助于研究這一過程。

(2)現有研究考慮了濕度的梯度效應對長期體積變化的影響，但尚未開展濕度梯度效應對水化過程、微觀結構以及長期性能等方面的研究。

(3)目前對固相膨脹引起的微觀結構開裂、體積膨脹以及強度倒縮已有一定的研究，但尚未形成微觀結構-體積膨脹-性能劣化的完整評價體系，需要進一步探討后續水化作用對低水膠比水泥基材料其他力學性能和耐久性等的影響。

(4)目前關于避免強度倒縮尚未有系統而全面的研究，需要進一步研究如粉煤灰、礦渣等摻合料作用下的低水膠比材料的長期強度變化。此外，大尺寸試樣中是否存在強度倒縮也需要進一步探究。