高溫碳化養護對干硬性水泥凈漿強度及微觀性能的影響

林忠財，朱芳萍，王 敏

(湖南大學土木工程學院，長沙 410082)

0 引 言

隨著我國經濟的快速崛起與城市化的不斷推進，水泥的需求及產量與日俱增，據國家統計局數據顯示，2020年中國水泥年產量約為24億t，同比增長2.38%，由此帶來的CO2排放不可忽視[1]。作為全球應對氣候變化的貢獻者與參與者，中國在75屆聯合國大會一般性辯論上宣布：努力爭取2060年前實現碳中和，要完成這一目標，我國水泥行業需要為此付出巨大努力。有研究指出可將工業生產中排放的CO2用于水泥制品的養護，水泥基材料中大量的含鈣硅酸鹽可將CO2封存為穩定的固體碳酸鹽，同時可聯產具有高附加值的產品[2-5]。一般情況下，煙氣的溫度在100～200 ℃內波動，煙氣的高溫可以加速CO2擴散，實驗證明：水泥基材料在溫度升高的情況下滲透性顯著提高。Jooss等[6]研究發現，不同類型的混凝土在溫度從20 ℃升至50 ℃時，滲透性增高13%～62%，進一步升溫至80 ℃時，滲透性提高3%～55%。Pei等[7]研究發現，從105 ℃升溫到600 ℃，滲透性將增加2～3個數量級；同時，升溫會導致試件干燥速度加快，水分的蒸發可以促進CO2擴散[8]。鑒于此，有學者提出利用煙氣的高溫提高廢棄水泥制品封存CO2的效率[9-10]，但上述學者的研究成果僅限于廢棄水泥制品，針對高溫碳化影響新拌水泥制品性能的研究較少。

本研究主要目的在于探究高溫碳化對干硬性水泥凈漿性能的影響，測試了不同溫度(20 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃和160 ℃)下，碳化養護水泥凈漿的抗壓強度、碳化程度、物相組成及微觀形貌的變化規律，為工業化利用高溫煙氣對水泥制品進行碳化養護提供一定的理論依據。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥：采用P·I 42.5型硅酸鹽水泥，其化學成分組成及基本物理性能如表1、表2所示。

表1 水泥的基本化學成分組成Table 1 Basic chemical composition of P·I 42.5 Portland cement

表2 水泥物理性能Table 2 Physical properties of P·I 42.5 Portland cement

1.2 樣品制備

1.2.1 制作試件

按照0.175的水灰比將水泥和水均勻混合，在15 MPa壓力下用壓片機成型，制備邊長為20 mm的立方試件。

1.2.2 碳化養護

預先將壓力碳化反應釜的溫度調整為20 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃，然后將試塊置于反應釜中，通入CO2，排盡反應釜中原有的空氣后關閉閥門，設置碳化壓力為1 MPa，碳化時間為1 h，試件分別命名為C-20、C-100、C-120、C-140、C-160。碳化養護結束后，試塊冷卻至室溫時將試塊置于溫度恒定為20 ℃的超純水中，繼續水養至28 d，試件分別命名為C-20+28 d、C-100+28 d、C-120+28 d、C-140+28 d、C-160+28 d。為了明確高溫碳化養護與常規養護的區別，設置了對照試驗，對照試件成型后放于標準養護箱((20±2) ℃，相對濕度95%)內，養護到設定時間(1 d和28 d)取出試塊，試件分別命名為(S-1 d和S-28 d)。

1.3 表 征

1.3.1 抗壓強度

試塊抗壓強度的測試在0.5 kN/s的加載速率下完成。每組測試3個試件后取平均值。

1.3.2 碳化程度

使用日本理學TG-DTA 8121熱重分析儀進行熱重測試。測試溫度設置為20～1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試氣氛為N2，N2流動速率使用流量計控制在30 mL/min。碳化程度DC(%)的計算見式(1)、(2)。

(1)

Xmax=0.785(XCaO-0.56XCaCO3-0.7XSO3)+1.091XMgO+0.71XNa2O+0.468XK2O

(2)

Cmax=Xmax·m水泥

(3)

式中：C是試件中含有的CO2質量；C0是原材料中含有的CO2質量；Cmax是水泥的CO2理論吸收質量；m水泥是用于測試的水泥質量；Xmax是水泥CO2理論吸收量占水泥質量的百分數；XCaO、XCaCO3、XSO3、XMgO、XNa2O和XK2O分別為水泥中CaO、CaCO3、SO3、MgO、Na2O和K2O占水泥質量的百分數。

1.3.3 定量礦物成分分析

使用帕納科X’ Pert PRO進行X-射線衍射(XRD)測試，測試時采用銅靶，電壓為45 kV，電流為40 mA，掃描范圍(2θ)為10°～80°，速度為2 (°)/min，步長為0.02 (°)/步。

1.3.4 紅外光譜分析

使用Thermo Scientific Nicolet iS5型紅外光譜儀進行紅外光譜(FTIR)分析。使用KBr作為參考材料，波數范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，每個樣品記錄32次掃描結果用以分析。

1.3.5 微觀形貌分析

試樣微觀結構和形貌的觀察采用Zeiss Gemini 300型掃描電子顯微鏡，測試前對樣品進行鍍金處理以提高其導電性。

2 結果與討論

2.1 碳化溫度對抗壓強度的影響

圖1(a)為試件在不同溫度下碳化養護1 h的抗壓強度。碳化養護的樣品中，試件C-20抗壓強度最低，為14.8 MPa，溫度提高至100 ℃以上時，抗壓強度顯著提升，其中，試件C-140和C160具有最高的強度，分別為71.2 MPa和71.6 MPa，相比試件C-20強度提高近4倍。試件S-1 d的抗壓強度約為42.7 MPa，此外，高溫(100～160 ℃)碳化養護1 h的試件強度均高于標準養護1 d的試件強度。抗壓強度提高是由于高溫有利于碳化反應的進行，碳化生成的CaCO3和無定形水化硅酸鈣(C-S-H)填充試件內部的孔隙，使試件更加密實從而提高強度。隨碳化溫度的升高，抗壓強度的增長速率逐步放緩，碳化溫度從100 ℃增至120 ℃，抗壓強度提高41.4%，碳化溫度從140 ℃增至160 ℃，抗壓強度基本不再提高。

圖1 碳化溫度對水泥凈漿抗壓強度的影響Fig.1 Effect of carbonation temperature on compressive strength of cement pastes

為了研究早期高溫碳化對后期強度發展的影響，對樣品的28 d抗壓強度進行對比。圖1(b)為碳化養護后繼續水養至28 d的試件抗壓強度，從圖中可以發現，所有樣品在28 d的水養過程中強度仍有增長，試件S-28 d的抗壓強度為85.4 MPa，碳化養護的樣品28 d強度都高于標準養護28 d的樣品強度。這說明高溫碳化養護可以提高早期強度，同時對試件的28 d強度沒有不利影響。

2.2 高溫碳化養護對碳化程度的影響

圖2為試件在不同溫度下碳化養護1 h的碳化程度，結果表明，在20～140 ℃區間內，碳化程度隨溫度的升高而增大，碳化溫度為20 ℃、100 ℃、120 ℃和140 ℃的試件碳化程度分別為13.3%、18.4%、21.5%和22.0%，碳化溫度為160 ℃的試件碳化程度略有下降，為21.8%。碳化反應主要包括Ca2+的浸出、CO2的擴散和碳酸鹽的成核沉淀，過高的含水量會阻礙CO2擴散，不利于碳化反應進行，過低的含水量則會限制CO2溶解及Ca2+浸出，也會降低碳化程度[11]。由于進行碳化養護的試件還未水化，孔隙中含有較多自由水，不利于CO2擴散，溫度升高導致部分水分被蒸發，CO2擴散能力顯著提高，因此高溫碳化的試件碳化程度遠高于試件C-20。溫度過高時，過多的水分蒸發不利于CO2溶解及Ca2+浸出，因此試件C-160碳化程度略低于試件C-140。

試件C-140具有較高的碳化程度和早期強度，為研究溫度對碳化產物的影響，選取高溫碳化試件C-140與常溫碳化試件C-20進一步對比研究。試件C-20和試件C-140的DTG曲線如圖3所示。從DTG曲線可以觀察到2個明顯的分解峰：第一個峰在100 ℃左右，與C-S-H和其他水合物(如AFt/AFm)的分解有關；第二個峰在700 ℃左右，由CaCO3的分解引起。試件C-140中CaCO3的分解峰峰強遠大于試件C-20，說明高溫碳化生成更多CaCO3，試件C-140具有更寬的失重溫度范圍，說明高溫碳化對CaCO3的晶型豐度有影響。

圖2 碳化溫度對水泥凈漿碳化程度的影響Fig.2 Effect of carbonation temperature on carbonation degree of cement pastes

圖3 不同溫度碳化養護的試件的DTG曲線Fig.3 DTG results of specimens carbonated at different temperatures

為探究碳化產物(CaCO3)沿深度變化的規律，將試件從外到內切片分為：0～3 mm(L1)、3～6 mm(L2)以及6～10 mm(L3)，分別測試試件C-20和C-140各層CaCO3的質量分數(WC)，如式(4)所示。

(4)

式中：mcement為熱重試驗中稱量的水泥質量；MCO2和MCaCO3分別代表CO2和CaCO3的相對分子質量；m550和m950表示加熱至550 ℃和950 ℃時樣品的剩余質量。

由圖4可以看到溫度對各試件CaCO3含量的影響。與試件C-20相比，C-140各層CaCO3含量更高，試件C-20從外到內CaCO3含量分別為21.8%、10.5%和7.2%，試件C-140從外到內CaCO3含量分別為22.4%、24.2%和23.1%。常溫碳化時，最外層直接暴露于CO2中，碳化程度較高，內層則由于過高的含水量不利于CO2擴散，碳化程度較低，因此CaCO3含量隨深度降低。高溫碳化時，試件中的水分迅速蒸發，有利于CO2擴散到試件內部，試件內部CaCO3含量提高。試件C-140各層CaCO3含量沒有較大差別，這表明經過1 h高溫碳化養護，試件已全部碳化。

2.3 高溫碳化養護對礦物成分的影響

圖5為不同養護方式下試件的XRD譜，每組樣品都摻以20%(按質量計)的氧化鋅。如圖可知，碳化養護組(C-20和C-140)和水化組(S-1 d)最明顯的差異在于碳化養護組沒有CH的峰(2θ=18.1°)，且碳化養護組具有明顯的CaCO3的峰(2θ=29.4°)。試件C-140+28 d中沒有CH峰，說明早期高溫碳化養護可能會抑制后續水化過程中CH的生成，之前的研究中也有學者得到了同樣的結果[12]。

圖4 溫度對各試件CaCO3含量的影響Fig.4 Calcium carbonate content of specimens carbonated at different temperatures

圖5 不同養護方式下試件的XRD譜Fig.5 XRD patterns of specimens cured by different methods

通過Highscore Plus軟件與Rietveld晶體結構數據庫分析計算出各晶體的質量分數，得出的不同養護方式下試件各物相的質量分數如表3所示，計算得出的CaCO3含量與圖4結果趨勢一致。水泥在儲存過程中可能存在少許水化，由于所有測試采用的是同一批水泥，因此將第2列作為空白對照組，通過對比第2列與各列水泥中熟料的質量分數得到試件的反應程度，和試件C-20相比，試件C-140具有更快的反應速度，試件C-140和試件C-20中剩余C3S分別為21.0%和31.0%，試件中C2S、C3A和C4AF的剩余量也有相似的規律，通過試件C-140的反應程度為55%，試件C-20的反應程度為34%，表明高溫碳化可有效促進水泥熟料反應。試件C-140中C3S、C2S、C3A和C4AF的剩余量都低于試件S-1 d，特別是早期水化活性較低的C2S，試件C-140的剩余量是試件S-1 d的一半，高溫碳化1 h的試件具有高于標準養護1 d的反應程度，表明高溫碳化是加速養護的有效措施。

表3 通過定量礦物成分估算的不同組別各物相的質量分數Table 3 Mass fraction of various phases in different cement samples estimated by semi-quantitative XRD analysis /%

從XRD結果中觀測到三種晶型的CaCO3，不同晶型CaCO3的含量組成結果如圖6所示。碳化溫度從20 ℃升到140 ℃，CaCO3的含量從13.6%提高到35.9%，表明高溫碳化生成更多的CaCO3，使體系內部孔隙被填充和細化，強度得到大幅提高；方解石、文石及球霰石的含量分別從9.8%、0.6%及3.2%變為17.2%、8.2%和10.5%，三種晶型的CaCO3含量都有增高，其中文石和球霰石的占比相對于常溫碳化有所提高，原因在于高溫蒸發了部分水分，孔隙中含水量較低，抑制球霰石和文石向穩定的方解石轉化[10,13]。樣品C-140在28 d水養之后文石含量增多，球霰石含量減少，說明球霰石在后續水養過程中轉化為更穩定的文石。

2.4 高溫碳化養護對C-S-H組成的影響

圖6 不同溫度碳化養護的試件CaCO3晶型組成Fig.6 Polymorphic of calcium carbonate of specimens carbonated at different temperatures

圖7 不同溫度碳化養護的試件的FTIR譜Fig.7 FTIR spectra of specimens carbonated at different temperatures

試件C-140+28 d和試件S-28 d的FTIR譜如圖8所示。可以看出，試件S-28 d在970 cm-1處出現較強的吸收峰，對應于Q2四面體中Si—O伸縮振動。試件C-140+28 d在1 140 cm-1位置仍然存在較強的吸收峰，但800～1 280 cm-1范圍內吸收峰有更大的峰強，說明后續水養過程中生成了低聚合度的C-S-H，與抗壓強度的增長相吻合。

圖8 水養至28 d的試件的FTIR譜Fig.8 FTIR spectra of specimens after 28 d hydration

2.5 高溫碳化養護對微觀形貌的影響

圖9為常溫碳化(20 ℃)與高溫碳化(140 ℃)試件的SEM照片，從中可以看到比較典型的碳化產物。與試件C-20相比，試件C-140生成的CaCO3更為致密，緊密堆積的CaCO3有利于抗壓強度的提高，同時可以觀測到較多的球霰石和文石，這在之前的XRD結果中也有所體現。后續水養過程中，常溫碳化試件的CaCO3逐漸被C-S-H包裹，在試件C-20+28 d中幾乎很難看到CaCO3晶體。相反，高溫碳化的試件在水養28 d之后仍然能觀測到CaCO3晶體，生成的C-S-H凝膠也較為疏松。

圖9 不同溫度碳化養護的試件的SEM照片及能譜Fig.9 SEM images and EDS spectra of specimens carbonated at different temperatures

3 結 論

(1)高溫碳化養護可以提高養護效率，溫度為20 ℃時抗壓強度為14.8 MPa，抗壓強度在100～160 ℃的區間內隨溫度的升高表現出先增加后趨于平緩的趨勢，溫度為140 ℃和160 ℃的試件強度較佳，分別為71.2 MPa和71.6 MPa，強度增長近4倍。碳化養護的樣品28 d強度均高于標準養護28 d的樣品強度，表明高溫碳化養護對試件的28 d強度沒有不利影響。

(2)碳化程度在100～140 ℃范圍內隨溫度的升高而增大，在140 ℃達到最大值22.0%。溫度的進一步提高對碳化養護無益，160 ℃時，碳化程度略有下降，為21.8%。

(3)高溫碳化生成更多的CaCO3，碳化溫度從20 ℃上升到140 ℃，CaCO3的含量從13.6%增加到35.9%，且堆積更致密，碳化產物對體系內部孔隙的填充及細化作用使抗壓強度大幅提高。高溫碳化生成的CaCO3中文石和球霰石的占比有所增長，原因在于高溫蒸發了部分水分，孔隙中含水量較低，抑制球霰石和文石向方解石轉化。

(4)相比常溫碳化的試件，高溫碳化生成的C-S-H具有更高的聚合度。在后續的水養過程中，高溫碳化樣品水化生成低聚合度的C-S-H，強度進一步提升。