高貝利特硫鋁酸鹽水泥改性白水泥的物理力學性能與水化作用

蘭明章，王 浩，陳智豐，葛仲熙，王劍鋒，裴天蕊

(1.北京工業大學材料與制造學部，北京 100020；2.唐山北極熊建材有限公司，唐山 063000)

0 引 言

白色硅酸鹽水泥(白水泥)是由氧化鐵含量少的白色硅酸鹽水泥熟料、適量石膏及混合材料磨細制成的水硬性膠凝材料，不僅具有硅酸鹽水泥性能穩定、價格便宜等特點，最主要的是具有較高的白度，常用于建筑裝飾工程中[1-3]，但在使用過程中也存在著凝結時間長、早期強度低、收縮變形大的問題[4]。硫鋁酸鹽水泥的主要礦物為無水硫鋁酸鈣和硅酸二鈣，具有凝結硬化快、早期強度高、微膨脹、低干縮等性能[5]。因此，許多研究者常使用硫鋁酸鹽水泥復合普通硅酸鹽水泥的方式解決硅酸鹽水泥在應用中出現的問題。Zhang等[6]在硅酸鹽水泥中添加5%(質量分數)的硫鋁酸鹽水泥，硅酸鹽水泥12 h的抗壓強度提高了303%。Pelletier等[7]發現，硅酸鹽水泥-硫鋁酸鹽水泥-硬石膏三元體系水泥水化，前7 d主要是硫鋁酸鹽水泥發生水化，早期強度主要是由硫鋁酸鹽水泥水化產物提供，7 d后主要是硅酸鹽水泥發生水化，因而后期強度主要是由硅酸鹽水泥水化產物提供。Bizzozero等[8]研究了鋁酸鈣水泥-石膏復合體系和硫鋁酸鈣水泥-石膏復合體系水化過程中的膨脹性能，確定了石膏添加量的臨界值，并對水化產物進行分析，解釋膨脹機理。崔素萍[9]運用“均勻設計”方法研究了硅酸鹽-硫鋁酸鹽復合體系組成與性能的關系，研究結果表明：在硫鋁酸鹽水泥熟料中，加入10%(質量分數)以下的硅酸鹽水泥熟料和15%(質量分數)以下的石膏，可以得到強度持續發展的早強高強型復合水泥材料；加入10%～20%(質量分數)的硅酸鹽水泥熟料和5%～15%(質量分數)的石膏，可以得到強度持續發展的快凝早強型復合水泥材料。

對于白水泥的改性，最重要的是不能影響其優異的裝飾性能，上述方法應用在白水泥改性中，都會影響白水泥的白度，且硫鋁酸鹽水泥在后期可能會出現強度倒縮的現象[9-10]。高貝利特硫鋁酸鹽水泥同樣是以無水硫鋁酸鈣和硅酸二鈣為主要礦物，不僅具有快凝快硬、早強、微膨脹、低干縮等性能，還具有白度高、后期強度發展穩定等優點，被認為是一種具有廣泛應用前景的新型膠凝材料[10-12]。因此，為解決白水泥在使用過程中的性能弱點，本文利用高貝利特硫鋁酸鹽水泥改性白水泥，研究了白水泥-高貝利特硫鋁酸鹽水泥(PW-HBCSA)復合膠凝體系性能變化規律，并利用水化熱、XRD、TGA、SEM等表征方法對復合膠凝體系水化過程進行分析，提出合理的白水泥改性方法，以運用到實際工程當中。

1 實 驗

1.1 原材料及配合比

白色水泥由江西銀杉白水泥股份有限公司提供，強度等級為52.5，代號為P·W；白色抗裂雙快高貝利特硫鋁酸鹽水泥，由唐山北極熊建材有限公司提供，強度等級為42.5，代號為HBCSA；硫酸鋁為無水硫酸鋁，由天津福晨化學試劑有限公司提供。原材料具體基本性能及化學成分分別如表1、表2所示。

表1 水泥性能Table 1 Properties of cement

表2 水泥主要化學組成Table 2 Main chemical composition of cement

試驗將10%～30%(質量分數，下同)的高貝利特硫鋁酸鹽水泥與白水泥進行混合，并且所有試樣均以外摻的形式摻入1%(質量分數)的硫酸鋁。具體配合比見表3。

表3 配合比Table 3 Mix proportion

續表

1.2 試驗方法

凝結時間參考GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》來測定；參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO)法》測定試樣的抗壓強度和抗折強度；參考JC/T 313—2009《膨脹水泥膨脹率試驗方法》來測定試樣的自由膨脹率，成型8 h后脫模測量初始長度，水泥試體某齡期的膨脹率根據式(1)確定，精確至0.000 1%。將3條試體的平均值作為每組試樣的膨脹率。

(1)

式中：Ex為試體某齡期的膨脹率，%；Lx為試體某齡期的長度，mm；L1為試體的初始長度，mm；250 mm為試體的有效長度。

使用WSB-IV智能白度測定儀操作流程來測定水泥的亨特白度；采用Thermometric TAM Air八通道等溫量熱儀測定對照組白水泥與試驗組PW-HBCSA復合膠凝體系的3 d水化放熱數據；采用日本島津XRD-7000型X射線衍射儀進行XRD物相測試；采用德國NETZSCH STA 490C同步熱分析儀進行熱重-差示掃描量熱測試(TG-DTG)；采用美國FEI公司生產的Quanta 250 FEG型場發射掃描電鏡進行測試，加速電壓為20 kV，分辨率為1.0 nm。

2 結果與討論

2.1 白 度

圖1為PW-HBCSA復合膠凝體系亨特白度圖。試驗選用的高貝利特硫鋁酸鹽水泥顏色偏棕黃色，亨特白度在70左右，而選用的白色水泥亨特白度實測值可達89.7，因此摻入高貝利特硫鋁酸鹽水泥會影響白水泥的白度，摻量越高，白度值越低，但是在30%摻量內，影響程度并不大，摻量為30%時，PW-HBCSA復合膠凝體系的白度為81.5，仍具有較好的裝飾效果。

2.2 凝結時間

高貝利特硫鋁酸鹽水泥中含有較多的無水硫鋁酸鈣礦物，水化較快，因此摻入高貝利特硫鋁酸鹽水泥能顯著加速白水泥的水化進程，進而縮短凝結時間。圖2為PW-HBCSA復合膠凝體系的凝結時間。從圖中可以看出，隨著高貝利特硫鋁酸鹽水泥摻量的增加，初、終凝時間逐漸減小，但減小的趨勢逐漸變緩。

圖1 PW-HBCSA復合膠凝體系的亨特白度Fig.1 Hunter whiteness of PW-HBCSA composite cementitious system

圖2 PW-HBCSA復合膠凝體系的凝結時間Fig.2 Setting time of PW-HBCSA composite cementitious system

2.3 力學性能

圖3為PW-HBCSA復合膠凝體系的強度。從圖中可以看出，摻入高貝利特硫鋁酸鹽水泥能提高白水泥各齡期的強度，對超早期強度的提高尤為明顯，養護齡期為8 h時，不同配合比的PW-HBCSA復合膠凝體系強度基本相同，抗壓強度和抗折強度較A0試樣分別提高了167.9%和162.5%。隨著齡期的發展，復合膠凝體系的強度隨高貝利特硫鋁酸鹽水泥摻量的增加呈先增大后減小的趨勢，摻量為20%時，早期的抗壓強度和抗折強度最高。后期，復合膠凝體系的強度隨高貝利特硫鋁酸鹽水泥摻量的增加逐漸增大，摻量為25%時，28 d齡期抗壓強度為64.2 MPa。30%摻量的試樣：28 d齡期的抗壓強度可達64.9 MPa，較A0試樣提高了12.3%；抗折強度可達9.8 MPa，提高了18.1%。

圖3 PW-HBCSA復合膠凝體系的強度Fig.3 Strength of PW-HBCSA composite cementitious system

2.4 膨脹性能

圖4 PW-HBCSA復合膠凝體系的自由膨脹率Fig.4 Free expansion rate of PW-HBCSA composite cementitious system

圖4為PW-HBCSA復合膠凝體系不同齡期的自由膨脹率變化圖。從圖中可以看出，加入高貝利特硫鋁酸鹽水泥后，白水泥各齡期的自由膨脹率明顯增大，并且和強度變化規律相似：早期，隨高貝利特硫鋁酸鹽水泥摻量的增加，復合膠凝體系的自由膨脹率先增大后減小，A-20試樣的自由膨脹率最大；后期，自由膨脹率則隨著高貝利特硫鋁酸鹽水泥摻量的增加逐漸增大，A-25試樣在28 d齡期時自由膨脹率最大,為0.130 4%，較A0試樣提高了106.3%。

高貝利特硫鋁酸鹽水泥摻量為20%～25%時，PW-HBCSA復合膠凝體系的早期強度以及膨脹性能最好，能有效改善白色硅酸鹽水泥早期強度發展慢、收縮變形大的缺點，同時在后期也有較好的性能，白度也能滿足裝飾性要求。因此，高貝利特硫鋁酸鹽水泥最佳摻量范圍為20%～25%。

2.5 水化熱

水化熱測試用于表征PW-HBCSA復合膠凝體系的水化速率和放熱量，圖5為PW-HBCSA復合膠凝體系的水化熱曲線，PW-HBCSA復合膠凝體系熱流曲線出現了兩個明顯的放熱峰，第一個峰為礦物的溶解峰，第二個峰為礦物的水化放熱峰，摻入高貝利特硫鋁酸鹽水泥后，第二個放熱峰明顯左移，說明高貝利特硫鋁酸鹽水泥加速了白水泥的水化進程。且放熱峰的峰值隨著高貝利特硫鋁酸鹽水泥摻量的增加呈先增大后減小的趨勢，A-20試樣和A-25試樣的熱流最大，說明摻量為20%～25%時，最有利于兩種水泥中的礦物協同水化，水化效果最好。

從放熱曲線可以看出，高貝利特硫鋁酸鹽水泥增大了白水泥水化放熱量，摻量越大，放熱量越多。

2.6 水化產物

圖5 PW-HBCSA復合膠凝體系的水化熱曲線Fig.5 Hydration heat curves of PW-HBCSA composite cementitious system

圖6 PW-HBCSA復合膠凝體系的XRD譜Fig.6 XRD patterns of PW-HBCSA composite cementitious system

28 d齡期時，PW-HBCSA復合膠凝體系硬化漿體中仍然存在著未水化的C3S和C2S，A0試樣硬化漿體中已經基本沒有AFt。試驗組中AFt的生成量則隨著高貝利特硫鋁酸鹽水泥摻量的增加而增大，大量的AFt被C-S-H凝膠包裹，增加了漿體的密實度，提高了強度又通過膨脹改善了體積穩定性，因此在后期，高貝利特硫鋁酸鹽水泥摻量越高，試樣的強度越大。

圖7為PW-HBCSA復合膠凝體系不同齡期的DTG曲線。PW-HBCSA復合膠凝體系1 d齡期的DTG曲線中有三個明顯的吸熱失重峰，AFt在50～150 ℃下吸熱分解，Ca(OH)2在450～550 ℃下吸熱分解，CaCO3在700～750 ℃下吸熱分解，并且在200 ℃下，可以看到有少量的AFm吸熱分解。從圖中可以看出，摻入高貝利特硫鋁酸鹽水泥試樣的AFt相失重峰均大于A0試樣，Ca(OH)2相失重峰均小于A0試樣，表明加入高貝利特硫鋁酸鹽水泥后，復合膠凝體系在1 d齡期時就生成了較多的AFt，同時沒有發現AH3相失重峰。AFt相失重隨高貝利特硫鋁酸鹽水泥摻量的增大先增加后減少，在摻量為20%時，AFt生成量最多，這與上述XRD分析結果一致。

PW-HBCSA復合膠凝體系28 d齡期的DTG曲線中有四個明顯的吸熱失重峰，相比于1 d齡期的DTG曲線，試驗組試樣在800～900 ℃出現了CSH1.5相失重峰，而A0試樣中未觀察到該失重峰，這是由于高貝利特硫鋁酸鹽水泥中較多的C2S礦物在后期開始水化，體系中水量不足生成了CSH1.5，也是屬于C-S-H凝膠的一種，為后期強度提供了保障。AFt相失重隨高貝利特硫鋁酸鹽水泥的增加也逐漸增大，Ca(OH)2相失重逐漸減小，摻量為30%時試樣AFt生成量最多，因此強度與膨脹率最大，這也與XRD分析結果一致。

圖7 PW-HBCSA復合膠凝體系的DTG曲線Fig.7 DTG curves of PW-HBCSA composite cementitious system

2.7 微觀形貌

通過前面的試驗研究可知，高貝利特硫鋁酸鹽水泥的最佳摻量為20%，因此對20%摻量的試驗組和對照組進行掃描電鏡測試，圖8為A0試樣和A-20試樣分別在1 d齡期和28 d齡期的微觀形貌圖。A0試樣在1 d齡期時水化產物中有較多的六方片狀Ca(OH)2、C-S-H凝膠，少量毛刺狀的AFt覆蓋在凝膠上，整體結構相對疏松；28 d齡期時，出現了大塊的層狀Ca(OH)2，C-S-H凝膠附著在Ca(OH)2及CaCO3表面。A-20試樣1 d齡期的硬化漿體中較多的細針狀AFt穿插生長在C-S-H凝膠中，與各種物相交錯生長，提供了骨架結構；28 d齡期時，部分AFt已生長為短棒狀，生長較為均勻，可以提供更高的強度。

圖8 試樣不同齡期的微觀形貌圖Fig.8 Microscopic morphology of samples at different ages

3 結 論

(2)PW-HBCSA復合膠凝體系的強度、膨脹率與AFt的生成量呈正相關：早期，隨高貝利特硫鋁酸鹽水泥摻量的增加，AFt生成量先增大后減小，強度和膨脹率也隨之增減；后期，隨高貝利特硫鋁酸鹽水泥摻量的增加，AFt生成量逐漸增大，強度與膨脹率也逐漸增大。HBCSA最佳摻量范圍為20%～25%，改性水泥早期性能最佳，且28 d抗壓強度最高可達64.2 MPa，自由膨脹率為0.130 4%。

(3)水化初期，漿體中細針狀AFt穿插在凝膠之間，提供了鈣礬石骨架結構；水化后期，形成了大量短棒狀AFt，C-S-H凝膠包裹在周圍，水泥漿體更為致密，從而提高了水泥的強度。