納米二氧化硅/氧化石墨烯復合物對普通硅酸鹽水泥力學性能的影響

陰鈺嬌，吳 飛

(1.黃河交通學院交通工程學院，焦作 454950；2.東南大學土木工程學院，南京 210096)

0 引 言

近年來，氧化石墨烯(graphene oxide, GO)及其衍生物在增強水泥基復合材料性能和功能化方面已取得長足進展。大量研究表明，GO可通過自身的高縱橫比來提供豐富的成核位點，在水泥內部充當具有橋接效應和機械聯鎖作用的物理填料，加速水泥水化過程，增強水泥基復合材料性能[1-2]。GO已被證實具有“納米種子”的潛力，其在水泥基體中的分散穩定性對增強水泥基復合材料性能至關重要。GO具有親水性，在水中分散性表現良好，但其在高堿水泥環境中的分散是一個新挑戰。在高堿水泥環境中，諸如Ca2+之類的二價陽離子會引起GO的交聯[3]，導致其在水泥孔隙和漿料內部出現嚴重的團聚現象[4]。此外，水泥混合物中的大GO團聚體不僅降低了GO的比表面積，還截留了自由水，顯著降低水泥漿料流動性[5]。

目前，研究人員已通過超聲法、添加表面活性劑和硅粉輔助分散等方式來提高GO在水泥中的分散性[6-8]，但這些方法有一定的局限性。例如，超聲輔助分散不能阻止GO在水泥中的再團聚[9]。Lu等[10]發現，GO與水泥混合后會立即結塊，隨后添加的表面活性劑對GO分散性的影響很小；Li等[11]認為，當二氧化硅與GO物理混合時，GO隨二氧化硅分散在水泥基體任意位置，導致GO難以有效分離，最終引起GO的再團聚。GO復合物的制備正成為GO新材料研究的發展方向，對GO進行復合化修飾不但可以保留GO的部分特性，還能彌補GO性能的不足。Wang等[12]研究表明：與GO相比，通過硅烷偶聯劑、羧酸單體和GO共聚合反應得到的硅烷化GO-聚羧酸復合物，在水泥漿體中有著更好的分散性；同時，該復合物還改善了GO對水泥漿料工作性的負面影響，改善了流動度和流變性能。

本文制備了一種納米二氧化硅/氧化石墨烯復合物(SiO2/GO, GOS)，在模擬的水泥孔隙溶液中對比了GO和GOS的分散穩定性；將GO和GOS添加到普通硅酸鹽水泥中，對比了GO和GOS對水泥力學性能和微觀結構的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

GO分散液(10 mg/mL)、氨水溶液(GR,質量分數為25.0%～28.0%)、正硅酸乙酯(AR,質量分數為99%)、乙醇(AR,質量分數為95%)和納米二氧化硅(質量分數為99.5%，(15±5) nm)購自國藥集團化學試劑有限公司；普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5)購自安徽海螺水泥股份有限公司。GO的主要化學組成和水泥的化學成分分別見表1和表2。

表1 GO主要化學組成Table 1 Main composition of GO

表2 水泥的化學成分Table 2 Chemical composition of cement

1.2 GOS的合成

采用溶膠-凝膠法合成GOS[13]。首先稱取16 mL GO(含160 mg GO)倒入40 mL蒸餾水中，在400 mL乙醇中超聲處理2 h，以獲得均勻的GO懸浮液。然后將6 mL氨水加入溶液中，調節pH值至9左右，超聲處理1 h后，加入0.7 mL的正硅酸乙酯與GO反應。繼續超聲處理3 h后，將混合物在室溫(25 ℃)下放置保存2 d。最后，將混合物離心并用乙醇洗滌5次以除去游離二氧化硅，并將產物儲存在蒸餾水中，保存備用。

1.3 GO/水泥基和GOS/水泥基復合材料的制備

為了研究GO和GOS對水泥漿料性能的影響，分別制備了GO/水泥基和GOS/水泥基復合材料。具體步驟如下：設置水灰比(W/C)為0.5，將按比例配好的水泥混合料和水倒入水泥凈漿攪拌機，按0.01%、0.02%、0.03%、0.04%和0.05%(質量分數，下同)比例分別加入GO和GOS。前期研究都使用聚羧酸系減水劑促進GO的分散，本研究未使用減水劑，以避免對GO或GOS的分散產生額外影響。將水泥混合漿料先在低速(4 000 r/min)下攪拌3 min，然后在高速(12 000 r/min)下繼續混合攪拌2 min。根據國標GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》，將攪拌完畢的水泥漿料倒入40 mm×40 mm×160 mm矩形模具中，并在30 ℃和100%相對濕度下分別養護3 d、7 d和28 d。此外，制備不含GO或GOS的水泥硬化漿體作為空白對照組。

1.4 樣品測試和表征

GO和GOS在堿性環境下的測試：為了研究納米片在堿性水泥環境中的分散性，本文制備了類似于以往研究中常用的水泥孔隙溶液(各組分含量：Ca(OH)2，飽和溶液；CaSO4，27.6 g/L；NaOH，8.2 g/L；KOH，22.4 g/L)[14]。用紫外可見分光光度計定量研究了GO納米片和GOS納米片的分散性，并對沉積過程進行了觀察。同時，制備四種不同的水泥孔隙溶液，每種溶液的濃度均相同，將0.04 mg/mL的GO或GOS溶液添加到這四種溶液中以研究其分散穩定性，四種孔隙溶液組成見表3。在1 h內，每10 min記錄一次吸光度。

表3 四種水泥孔隙溶液組成Table 3 Components of four cement pore solutions

采用Y500 X射線衍射儀(中國丹東奧龍射線儀器有限公司)對樣品進行XRD測試，采用FEIQUANTA200掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)和120 kV透射電鏡HT7800(日本日立高新技術公司)進行樣品形貌表征，采用FTIR-1500傅里葉變換紅外光譜儀(中國中世沃克科技發展有限公司)分析樣品光譜特征，采用UV-1800紫外可見分光光度計(中國翱藝儀器有限公司)進行光譜定性分析。

2 結果與討論

2.1 GO和GOS的表征

圖1(a)為GOS的SEM照片，可觀察到GOS的表面是由大量二氧化硅顆粒組成的涂層，納米片整體呈現出類似于GO的典型二維褶皺結構。GOS的TEM照片如圖1(b)所示，GOS保持了原始GO納米片的基本晶體結構，涂覆的無定形二氧化硅具有擴散散射圖案，在一定程度上保持了GO納米片的柔韌性。結合圖1(c)可知，在不影響基底平面二維形貌和晶體結構的情況下，通過在GO納米片上均勻涂覆二氧化硅可成功合成薄GOS納米片。與原始GO納米片相比，GOS納米片的二維結構變化很小。由于GO的高長徑比可在水泥基復合材料中提供大量成核點，這種合成方法保留了GO用于增強水泥基復合材料性能的潛力。

圖1 GO和GOS的表征Fig.1 Characterization of GO and GOS

圖2 GO和GOS的FTIR光譜和UV-Vis光譜Fig.2 FTIR and UV-Vis spectra of GO and GOS

2.2 GO和GOS在堿性溶液中的分散性

圖3為1 h內GO和GOS在Ca(OH)2、CaSO4、NaOH和KOH溶液中分散的UV-Vis結果。GO在剛加入Ca(OH)2、CaSO4、NaOH和KOH中時(0 min)，吸光度立即降低，分別約降低了56%、36%、28%和50%。在這四種溶液中，Ca(OH)2溶液(pH=12.6)對GO的分散性影響最強，這是因為GO納米片被Ca2+交聯，導致GO團聚。KOH溶液(pH=14)對GO的初始效應要強于NaOH(pH=13)，這是因為KOH的物質的量濃度和pH值較高。40 min后，GO在NaOH和KOH溶液中則顯示出相似的吸光衰減度。與Ca(OH)2相比，CaSO4中性的pH值環境(pH=7.4)和較低的靜電斥力導致吸光衰減度隨時間延長而降低。以上結果與文獻報道一致，即無論pH值如何，Ca2+對GO團聚都有很強的影響，而K+和Na+在pH值高于13時對GO分散有不利影響[4]。同時，在比色皿中也可以清楚地觀察到GO在1 h后的團聚(見圖4)。

圖3 GO和GOS在四種孔隙溶液中的吸光衰減度Fig.3 Absorbance reduction of GO and GOS in four pore solutions

與GO不同，GOS加入孔隙溶液后不會出現明顯的團聚現象。由圖3可知，1 h后，GOS在四種孔隙溶液中的吸光度降低程度在5%～11%之間。由圖4可知，GOS在四種孔隙溶液中也未出現明顯的團聚交聯現象。以上結果可能是由于正硅酸乙酯和GO之間的共聚反應，使得GO的游離羧基(—COOH)通過—COO—Si基團被二氧化硅包裹覆蓋，導致GOS中缺少活性交聯位點。因此，在含有陽離子的高堿性環境(pH>13)中，GOS的團聚在1 h內可忽略不計。

圖4 1 h后GO和GOS在四種孔隙溶液中的分散情況Fig.4 Dispersion of GO and GOS in four pore solutions after 1 h

2.3 GO/水泥基和GOS/水泥基復合材料的力學性能與微觀結構

將GO和GOS分別添加到水泥漿料中，3 d、7 d和28 d的抗折和抗壓強度如圖5所示。隨著GO和GOS的摻量增加，水泥基復合材料的3 d、7 d和28 d抗折和抗壓強度均呈現先上升后下降的變化趨勢。當GO和GOS的摻量為0.03%時：不同齡期水泥的抗折和抗壓強度均達到了最大值，GO/水泥基復合材料28 d的抗折和抗壓強度分別為8.47 MPa和46.50 MPa，相較于空白對照組，分別提高了20.48%和13.14%；而GOS/水泥基復合材料28 d的抗折和抗壓強度分別為9.52 MPa和50.80 MPa，相較于空白對照組，分別提高了35.42%和23.90%。與GO/水泥基復合材料相比：GOS/水泥基復合材料抗壓強度的增強可能是由于GOS納米片的分散性得到了改善，從而減弱了孔隙和應力集中的負面影響；而抗拉強度的提高則可能是由于在良好的分散性下，GOS保留了GO高縱橫比和固有強度的特性，可以更好地發揮其作為填料的作用，最終增強了橋接效果。以上結果表明，與GO相比，在GO的表面涂覆二氧化硅可提高GOS的分散效率，宏觀上增強水泥的力學性能。繼續增加GO和GOS的用量，水泥的抗折和抗壓強度開始下降，這可能是由于過多的納米材料爭奪了有限的水分，從而阻礙了水泥水化進程，最終水泥抗折和抗壓強度下降。

圖5 GO/水泥基和GOS/水泥基復合材料力學性能Fig.5 Mechanical properties of GO/cement-based and GOS/cement-based composites

圖6為對照組、0.03%GO/水泥基復合材料和0.03%GOS/水泥基復合材料的SEM照片和XRD譜。通常，水泥的機械性能取決于水泥基復合材料中水化晶體的微觀結構。在對照組(圖6(a))中可觀察到，水泥內部的水化晶體呈雜亂排列。與對照組相比，0.03%GO/水泥基復合材料的水化晶體有了明顯變化，水化晶體呈花瓣狀，整體分散較好且均勻分布(見圖6(b))。由于GO能充當成核位點，促進水泥水化，形成的水化晶體可以填充水泥孔隙和裂縫，這在一定程度上阻礙了裂縫的產生，起到了模板效應。進一步地，在0.03%GOS/水泥基復合材料中觀察到的水化晶體呈不規則多面體(見圖6(c))，這與GO形成的花瓣狀晶體完全不同。這可能是由于在水泥中GOS比GO具有更好的分散性，使得水化晶體彼此接觸的概率大大增加，在水化晶體膨脹變厚的同時又彼此交聯，形成了致密的水化結構。此外，在圖6(c)中未觀察到明顯的孔隙結構，表明這些膨脹的水化晶體還填充了水泥基復合材料的孔隙，從而降低了水泥的脆性，提高了其韌性。由圖6(e)的XRD譜可知，GO/水泥基復合材料的CH(18.0°和34.3°)和AFt(29.4°)峰相較于對照組(見圖6(d))有了明顯增強。GOS/水泥基復合材料的CH(18.0°和47.2°)峰和AFt(51.8°)峰相較于對照組和GO/水泥基復合材料，峰形更尖，峰強更高(見圖6(f))，這說明GOS/水泥基復合材料的水化程度更高，與SEM的觀察結果一致。

圖6 水泥漿料及水泥基復合材料水化28 d的SEM照片和XRD譜Fig.6 SEM images and XRD patterns of 28 d hydration products of cement slurry and cement-based composites

3 結 論

(1)本研究制備的GOS，既保留了GO的二維結構，又賦予了其新的物理特性。

(2)在含有各種金屬離子的高堿性環境下，GOS保持了良好的分散性，降低了其在水泥環境中因團聚而產生的負面影響。

(3)摻雜0.03%的GOS使得水泥基復合材料的28 d抗折和抗壓強度相較于對照組，分別提高了35.42%和23.90%。

(4)GOS的摻入有效改善了水泥水化晶體的微觀結構，水化晶體以形成膠結致密結構的方式降低了水泥的脆性，提高了韌性。