減縮型聚羧酸減水劑提高混凝土早期抗裂性的作用研究

張 建，毛倩瑾，王子明，黃麗娜，崔素萍

(1.北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100124；2.北京工業(yè)大學(xué)新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

0 引 言

聚羧酸減水劑(PCE)是一種高效減水劑，具有減水率高、合成簡(jiǎn)單、保坍性能好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于公路、建筑、大壩、橋梁等工程中[1-2]。但是，工程應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)PCE在某些環(huán)境中會(huì)加劇混凝土的收縮，早期抗開(kāi)裂能力較差[3-5]。因而許多學(xué)者利用聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，在聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中加入了醚類(lèi)、酯類(lèi)等不同類(lèi)型的減縮單體[6-7]，合成了具有減水與減縮雙重作用的減縮型聚羧酸減水劑，以減少凈漿及砂漿的自收縮和干燥收縮[8-9]。有文獻(xiàn)報(bào)道了這類(lèi)減縮型聚羧酸減水劑具有的良好減縮效果:路芳等[10]合成了減縮型聚羧酸減水劑SPCE使28 d的砂漿干燥收縮減少了19.7%；Maruyama等[11]合成了減縮型聚羧酸減水劑SRPC使混凝土7 d自收縮減小了54.1%，49 d干燥收縮減少了22.8%。然而SRPC對(duì)混凝土抗裂性影響的相關(guān)研究較少[12-14]，混凝土的早期抗裂性對(duì)混凝土的強(qiáng)度、耐久性等性能影響顯著[15-17]。實(shí)際上開(kāi)裂是許多因素共同作用的結(jié)果[18-19]，混凝土的收縮并不會(huì)直接造成開(kāi)裂，只有混凝土的變形受到約束而產(chǎn)生應(yīng)力，才有可能出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象[20]。因此，僅用自收縮與干燥收縮無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)價(jià)混凝土的抗開(kāi)裂性能。本文將研究團(tuán)隊(duì)自主合成的SRPC與市售PCE及小分子減縮劑SRA進(jìn)行對(duì)比，采用混凝土平板抗裂試驗(yàn)，研究SRPC對(duì)混凝土早期抗裂性的影響，并分析其抗裂機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

氫氧化鈉(NaOH，北京益利化工，AR)，氫氧化鉀(KOH，北京益利化工，AR)，減縮型聚羧酸減水劑SRPC(自主合成)，聚羧酸減水劑PCE(市售)，小分子減縮劑SRA(市售)。

C30混凝土配比見(jiàn)表1。本文混凝土試驗(yàn)PCE、SRPC、SRA+PCE的摻量分別為膠凝材料質(zhì)量的0.15%、0.15%、(1.5+0.15)%。

表1 混凝土試驗(yàn)中每立方米各材料用量Table 1 Mass of each material per cubic meter in concrete test /kg

1.2 分析和測(cè)試

混凝土早期抗裂試驗(yàn)：利用混凝土早期開(kāi)裂儀測(cè)試混凝土的早期抗裂性，平板約束早期開(kāi)裂模具(蘇州華瑞科技儀器有限公司)如圖1 所示，采用HC-F800混凝土裂縫缺陷綜合測(cè)試儀(海創(chuàng)高科科技有限公司)計(jì)量裂縫的長(zhǎng)度與寬度。平板抗裂試驗(yàn)是一種約束條件下混凝土抗裂性能的測(cè)量方法。參照《普通混凝土長(zhǎng)期耐久性試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 50082—2009，將拌和好的混凝土裝入平板模具中抹平，半小時(shí)后開(kāi)啟電風(fēng)扇吹風(fēng)，環(huán)境濕度(60±5)%,溫度(20±2) ℃，觀察平板試樣的開(kāi)裂情況，24 h后測(cè)量開(kāi)裂數(shù)據(jù)。

混凝土早期自收縮：將拌和好的混凝土灌入PVC材質(zhì)的波紋管中，波紋管的直徑為100 mm，長(zhǎng)度為460 mm，波紋管置于V1.0型波紋管全自動(dòng)收縮測(cè)定儀(北京儀創(chuàng)時(shí)代科技有限公司)中，如圖2所示。初凝時(shí)開(kāi)始記錄初始值，測(cè)量一段時(shí)間內(nèi)的混凝土自收縮率。

圖1 混凝土平板抗裂試驗(yàn)?zāi)＞逨ig.1 Experimental mound for crack resistance of concrete slab

圖2 混凝土波紋管法自收縮測(cè)定儀Fig.2 Concrete bellows autogenous shrinkage tester

混凝土干燥收縮：參照《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 50082—2009，在濕度(60±5)%、溫度(20±2) ℃環(huán)境下，采用RE101040型干燥收縮測(cè)量?jī)x(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院)以接觸法測(cè)量無(wú)約束下的硬化混凝土收縮率。

表面張力測(cè)試：配制與水泥孔溶液pH值一致的水泥模擬孔溶液，溶液成分為0.05 mol/L NaOH+0.35 mol/L KOH，利用BZY系列全自動(dòng)表面張力儀(上海衡平儀器儀表廠)測(cè)試SRPC、PCE和SRA在溶液中的表面張力。

孔結(jié)構(gòu)測(cè)試：將養(yǎng)護(hù)至28 d的水泥凈漿試塊利用異丙醇終止水化，60 ℃真空烘干后破碎成直徑2～3 mm的小塊，采用麥克公司的Tristar-Ⅱ3020氮吸附測(cè)試儀(BET)測(cè)試樣品的孔結(jié)構(gòu)，其中樣品管置于-195 ℃的液氮中，p/p0，p為氮?dú)夥謮海琾0為液氮溫度下氮?dú)獾娘柡驼魵鈮海瑴y(cè)試時(shí)p/p0<0.4，測(cè)量樣品的孔容及孔徑分布，測(cè)量上限為300 nm，測(cè)量下限為0.5 nm。

水化熱測(cè)試：稱取水泥3 g，PCE、SRPC、SRA+PCE的摻量分別為水泥質(zhì)量的0.15%、0.15%、(1.5+0.15)%，水灰質(zhì)量比為0.35，將混合物置于安瓿瓶中，利用TAM AIR-08性多通道等溫量熱儀(上海勞瑞儀器設(shè)備有限公司)測(cè)試水泥漿體隨時(shí)間變化的水化放熱速率與水化累積放熱量。

混凝土水分蒸發(fā)率測(cè)量：將拌和好的混凝土裝入模具中，模具重量記為m0，拌和物與模具總重量記為m1，環(huán)境條件為濕度(60±5)%、溫度(20±2) ℃，隔一段時(shí)間記錄樣品重量mi。Δmi=(m1-mi)/(m1-m0)×100%即為該時(shí)間段的水分蒸發(fā)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SRPC的抗開(kāi)裂性能

混凝土的開(kāi)裂會(huì)對(duì)其整體性、力學(xué)性能及耐久性產(chǎn)生嚴(yán)重影響。C30混凝土拌合物中分別摻入(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)0.15%的PCE、0.15%的SRPC、(1.5+0.15)%的SAR+PCE，平板開(kāi)裂試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 PCE、SRPC及SRA+PCE的早期平板抗裂實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Early plate crack resistance test data of PCE, SRPC and SRA+PCE

從表2可以看到，摻入PCE的混凝土中出現(xiàn)了4條裂縫，最大裂縫長(zhǎng)度510 mm、寬度1.06 mm，單位面積的總開(kāi)裂面積744 mm2/m2；摻入SRPC的混凝土裂縫數(shù)量5條，最大的裂縫長(zhǎng)度590 mm，寬度0.39 mm，單位面積的總開(kāi)裂面積為566 mm2/m2；摻入SRA+PCE的混凝土裂縫數(shù)量5條，最大的裂縫長(zhǎng)度510 mm，寬度0.55 mm，單位面積的總開(kāi)裂面積623 mm2/m2。與PCE相比，盡管SRPC和SAR+PCE混凝土的裂縫條數(shù)增加，但單位面積的總開(kāi)裂面積減少，分別降低了23.92%和16.26%。表明摻入SRPC和SRA均能提高混凝土的早期抗裂性，而且SRPC的改善作用優(yōu)于SRA。

2.2 SRPC的抗開(kāi)裂機(jī)理分析

從混凝土的收縮、水化速率及水分蒸發(fā)等方面分析SRPC的抗裂機(jī)理。

(1)SRPC對(duì)混凝土自收縮及干燥收縮的影響

收縮是引起混凝土開(kāi)裂最重要的原因之一。SRPC和SRA對(duì)混凝土自收縮和干燥收縮的影響如圖3和圖4所示。

圖3 混凝土自收縮Fig.3 Autogenous shrinkage of concrete

圖4 混凝土干燥收縮Fig.4 Drying shrinkage of concrete

從圖3可以看到，與PCE相比，SRPC和SRA+PCE均減少了混凝土的自收縮，7 d時(shí)減縮率分別為20.80%、28.55%。圖4顯示，與PCE相比，SRPC在28 d和60 d時(shí)的干縮減縮率分別為9.07%和11.56%；SRA+PCE在28 d和60 d時(shí)干縮的減縮率分別為17.80%和25.81%。SRA+PCE的減縮效果優(yōu)于SRPC。

圖5 PCE、SRPC與SRA在模擬孔溶液中的表面張力Fig.5 Surface tension of PCE, SRPC and SRA in simulated pore solution

根據(jù)毛細(xì)管張力理論，降低混凝土內(nèi)部孔溶液的表面張力有助于減少混凝土的體積收縮。圖5為PCE、SRPC和SRA在模擬孔溶液中的表面張力與濃度的關(guān)系曲線。

由圖5可以看到，SRPC濃度為3.234 g/L(對(duì)應(yīng)膠凝材料質(zhì)量的0.15%摻量)時(shí)，溶液的表面張力為45.6 mN/m，而SRA在濃度超過(guò)10 g/L時(shí)溶液的表面張力達(dá)到最低，因此，SRA濃度32.34 g/L(對(duì)應(yīng)膠凝材料質(zhì)量的1.5%摻量)時(shí)的溶液的表面張力為34.3 mN/m。摻SRA的混凝土孔溶液表面張力比摻SRPC的更低，由毛細(xì)管張力理論中Yong-Laplace公式(1)可知，毛細(xì)管收縮應(yīng)力與毛細(xì)孔水的表面張力、孔接觸角、彎曲界面的曲率半徑有關(guān)。在混凝土干燥過(guò)程中，毛細(xì)管內(nèi)形成彎月面，隨著水分的蒸發(fā)，彎月面拉力傳到孔壁上，造成收縮，摻SRA的混凝土孔溶液表面張力比摻SRPC的更低，孔溶液的低表面張力可以將大大降低毛細(xì)管收縮應(yīng)力，從而減少水泥的收縮。

(1)

式中：ΔP為毛細(xì)管張力，Pa;σ為毛細(xì)孔水的表面張力, N/m;θ為始于毛細(xì)孔管壁的接觸角;γ為彎曲界面的曲率半徑，m。

影響混凝土收縮的另一重要因素是混凝土的孔結(jié)構(gòu)，尤其是孔徑50 nm以下的微孔會(huì)對(duì)混凝土的收縮產(chǎn)生巨大影響[21]。采用BET測(cè)量了混凝土0～300 nm的孔分布，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

從圖6 中可以看到，摻入SRPC和SRA+PCE對(duì)孔徑0～300 nm范圍的孔結(jié)構(gòu)影響近似。與PCE相比，0～300 nm孔的含量明顯減少，而且50 nm以下孔的體積約減少了約20%。50 nm以下毛細(xì)微孔數(shù)量的減少有利于降低毛細(xì)管收縮應(yīng)力，從而減少混凝土的體積收縮。

以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了SRPC和SRA+PCE的抗裂性能與減縮效果并不一致，可以推測(cè)SRPC對(duì)混凝土的抗開(kāi)裂作用機(jī)理有別于小分子減縮劑SAR。

(2)SRPC對(duì)水泥水化放熱的影響

PCE、SRPC與SRA+PCE對(duì)水泥水化速率及累計(jì)放熱量的影響，如圖7所示。從圖7(a)來(lái)看，SRA+PCE，SRPC和PCE相比，水化放熱峰延遲，放熱速率降低。從圖7(b)可以看到，SRA+PCE對(duì)水泥早期水化的累積放熱量不造成影響，而SRPC降低了早期水化放熱量。原因?yàn)镾RPC-水-水泥體系中活性基團(tuán)-COO-增多，水泥水化中生成的Ca2+不穩(wěn)定的絡(luò)合物增加，進(jìn)而增加了對(duì)水泥水化的延緩程度，延長(zhǎng)了水化時(shí)間，使混凝土保持良好的塑性，進(jìn)而延緩了開(kāi)裂時(shí)間，提高了混凝土的抗開(kāi)裂性能。

圖6 PCE、SRPC與SRA+PCE對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.6 Effect of PCE, SRPC and SRA+PCE on pore structure

圖7 PCE、SRPC及SRA+PCE對(duì)水泥水化熱的影響Fig.7 Effect of PCE, SRPC and SRA+PCE on hydration heat of cement

(3)SRPC對(duì)混凝土水分蒸發(fā)的影響

分別摻入PCE、SRPC、SRA+PCE的混凝土試樣的水分蒸發(fā)率與時(shí)間關(guān)系曲線，如圖8所示。

圖8 PCE、SRPC及SRA+PCE對(duì)混凝土水分蒸發(fā)的影響Fig.8 Effect of PCE,SRPC and SRA+PCE on water evaporation of concrete

在濕度(60±5)%、溫度(20±2) ℃的養(yǎng)護(hù)條件下，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，混凝土中水分持續(xù)蒸發(fā)，混凝土試塊失重率逐漸增大，直至100 h后與環(huán)境基本達(dá)到平衡。由圖8可看到，SRPC對(duì)混凝土水分的保持作用最佳，SRA+PCE次之。與PCE相比，齡期24 h與72 h時(shí)，SRPC的水分蒸發(fā)量分別減少了14.65%與21.7%。結(jié)果表明，SRPC與PCE和SRA+PCE相比，對(duì)混凝土內(nèi)部水分蒸發(fā)的抑制作用更強(qiáng)，良好的保濕作用提高了混凝土的早期抗裂性能。

3 結(jié) 論

(1)本文比較了PCE、SRPC和SRA+PCE摻量分別為0.15%、0.15%、(1.5+0.15)%時(shí)的C30混凝土早期抗裂性。與PCE相比，SRPC與SRA+PCE的裂縫更小、總開(kāi)裂面積分別降低了23.92%和16.26%，顯著改善了混凝土的抗開(kāi)裂性，且SRPC比SRA+PCE對(duì)混凝土的抗裂性能更優(yōu)。

(2)對(duì)于不同種類(lèi)的減縮劑，僅比較對(duì)混凝土的減縮效果不能準(zhǔn)確反映其對(duì)混凝土抗裂性。盡管摻量0.15%的SRPC對(duì)混凝土的減縮性能不及摻量(1.5+0.15)%的SRA+PCE，但SRPC對(duì)混凝土的早期抗裂性表現(xiàn)更佳。這是由于大分子SRPC的抗裂機(jī)理與小分子SRA不同。

(3)SRPC的早期抗裂機(jī)理是：SRPC使混凝土孔溶液表面張力降低,50 nm以下的毛細(xì)微孔數(shù)量減少，混凝土的自收縮和干縮顯著減少；延緩了水泥的凝結(jié)，降低了水泥早期水化速率和累積放熱量，并抑制內(nèi)部水分蒸發(fā)，從而提高了混凝土的早期抗裂能力。