低溫環境中新型水泥基材料抗拉性能和微結構的演化行為

張 超，楊海濤，段品佳，黃 歡，劉娟紅

(1.中海石油氣電集團有限責任公司,北京 100028;2.石家莊鐵道大學土木工程學院,石家莊 050043; 3.北京科技大學土木與資源工程學院,北京 100083)

0 引 言

2019年全球液化天然氣(liquefied natural gas, LNG)的貿易量達3.6億t，比上年增加0.4億t[1]。LNG貿易的火熱加劇了LNG儲罐的需求。傳統LNG儲罐為雙層筒壁結構。內層筒壁由質量分數為9%的鎳鋼構成；外層筒壁采用混凝土結構，用于分擔內層筒壁的荷載并在內層筒壁失效時起到保護作用[2]。有學者[3]指出采用混凝土替代9%鎳鋼制備內層筒壁可節約46%的成本和33%的工期。但是，LNG儲罐內部的低溫環境(-165 ℃)可能會引起混凝土結構性能的退化。

低溫環境(-40～-197 ℃，GB 51081—2015)下混凝土孔隙中孔溶液會結冰。孔溶液的冰點與孔徑相關,孔徑越小,冰點越低。大孔(104～105nm)、中等孔(10～104nm)和凝膠孔(3～10 nm)中孔溶液結冰的溫度范圍分別為0～-4 ℃、-20～-30 ℃和-30～-80 ℃[4]。孔溶液結冰后體積增加并導致孔隙中水壓力升高，當水壓力值大于混凝土抗拉強度時會誘發微裂縫的產生。與此同時，低溫環境中混凝土基體的性能也會發生退化，表現為C-S-H凝膠內部Ca2+浸出并在表面富集[5]，這會導致C-S-H凝膠的彈性模量減小并誘發微裂縫的產生[6]。C-S-H凝膠的劣化行為受到C-S-H凝膠中Ca/Si的影響[5-6]。此外，不同組分(如石子、砂和膠凝材料顆粒)熱膨脹系數差異誘發的界面應力也是導致低溫環境中混凝土劣化的重要因素[7]。Masad等[2]證實砂漿和骨料之間熱膨脹系數的差異是低溫環境中混凝土失效的主要原因。

低溫環境中混凝土內部可能會產生損傷，并造成80～100 nm孔的數量[8]和總孔隙率[9]顯著增加，同時導致大量微裂縫產生[10]。當溫度恢復至室溫后，水沿裂縫進入混凝土內部；當再次降溫時，裂縫中水的結冰會加劇混凝土的劣化[4]。經歷多次低溫循環后，混凝土中殘余應變會發生累計[11]并造成宏觀力學性能的退化[12-13]。因此，有必要設計新型耐低溫混凝土材料以提升LNG儲罐的安全性和耐久性。

45萬m3儲量LNG儲罐的高度超過60 m,儲罐中LNG會對儲罐結構產生側壓力。因此，筒壁結構應具有優異的抗拉性能。本團隊針對低溫環境中水泥基材料的失效機理，設計了耐低溫高性能水泥基材料(cementitious materials, CHC)。低溫環境中CHC具有較低的孔隙率和熱流值，以及優異的抗壓性能和熱學性能[14]。然而，低溫循環前后CHC的抗拉性能及其演化機理尚不清楚。

本文研究了低溫循環前后CHC和C60混凝土的抗拉性能，借助壓汞孔隙率測試(MIP)和核磁共振測試(NMR)分析了兩種水泥基材料孔結構的差異，利用掃描電子顯微鏡(SEM)探究了兩種水泥基材料失效后的微觀形貌。本研究有助于深入理解低溫循環作用下混凝土的失效機理和研發新型耐低溫混凝土材料。

1 實 驗

1.1 原材料和配合比

針對低溫環境中混凝土的失效機理，通過降低水膠比、引入鋼纖維和優化細骨料與膠凝材料的級配，設計了新型耐低溫高性能水泥基材料(CHC)。CHC由微絲鍍銅鋼纖維、聚羧酸高性能減水劑、石英砂、拌合水、水泥、粉煤灰、礦渣粉(GGBS)和硅灰拌制而成。其中，微絲鍍銅鋼纖維(φ0.2 mm×13 mm)的抗拉強度為2 850 MPa，用于提升CHC的抗拉性能。聚羧酸高性能減水劑(固含量37%)由江蘇蘇博特新材料股份有限公司提供，用于改善CHC的工作性能。細骨料由粗(0.85～2.05 mm)、中(0.18～0.42 mm)和細(0.15～0.18 mm)石英砂按1.00 ∶0.68 ∶0.56的質量比混合而成，此級配的細骨料可有效降低混凝土泌水和離析的風險[15]。拌合水為北京市自來水。普通硅酸鹽水泥的28 d強度為50.2 MPa，粉煤灰的細度為6.5%(45 μm篩余)，礦渣粉和硅灰的比表面積分別為495 m2/kg和2.4×104m2/kg。上述膠凝材料由北京欣江峰混凝土有限公司提供，主要化學組成如表1所示。

為研究低溫循環作用下CHC的抗拉性能、孔結構和微觀形貌的演化行為，采用強度等級接近的C60高性能混凝土作為對比試樣。CHC和C60混凝土中膠凝材料的質量比如表2所示。

CHC的拌制工藝如下[16]：將硅灰和石英砂置于混凝土攪拌機中攪拌5 min；然后加入其他膠凝材料并繼續攪拌5 min，以避免細顆粒硅灰的聚集；隨后加入溶有高性能減水劑的拌合水；待新拌混凝土攪拌均勻后，緩慢加入微絲鍍銅鋼纖維并繼續攪拌10 min。

表1 膠凝材料的主要化學組成Table 1 Main chemical compositions of cementitious materials

表2 CHC和C60混凝土中膠凝材料的質量比Table 2 Mass ratios of cementitious materials in CHC and C60 concrete

1.2 工作性能和抗壓強度試驗

混凝土攪拌均勻后，根據GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》測定混凝土的坍落度和擴展度。同時制備尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的立方體。試樣在標準條件下((20±2) ℃，濕度>95%)養護3 d、7 d、28 d和56 d，然后按照GB/T 50107—2010《混凝土強度檢驗評定標準》測定混凝土的抗壓強度，所用設備為DYE-2000型電液式壓力試驗機。

1.3 抗拉試樣的低溫循環試驗

根據Yu等[17]的建議和拉伸試驗機的特點設計了厚度為13 mm的啞鈴狀拉伸試樣，其尺寸如圖1所示。試樣中部橫截面的尺寸為13 mm×30 mm。

圖1 厚度為13 mm的拉伸試樣(單位：mm)Fig.1 Tensile specimen with thickness of 13 mm (unit: mm)

按照表2中配合比制備拉伸試樣，試樣首先在標準條件((20±2) ℃，濕度>95%)下養護28 d。孔隙中水結冰是混凝土失效的重要原因[4]，故將標養后的試樣在去離子水中繼續浸泡至恒重，此過程為1～2 d。隨后將試樣置于自制的低溫試驗箱中(見圖2(a))。低溫試驗箱由箱體系統、冷卻系統和控制系統組成。箱體系統內部空間的尺寸為600 mm×400 mm×450 mm。低溫試驗箱與液氮筒連接，通過電磁閥控制液氮的噴射速率以實現箱內空氣的降溫，同時借助攪拌風機提升溫度的均勻性。低溫試驗箱的最低溫度可達-190 ℃，空箱的降溫和升溫速率可達5 ℃/min。

圖2 低溫試驗箱和拉伸試驗機Fig.2 Cryogenic temperature chamber and tensile testing machine

本試驗中低溫循環的溫度范圍為20～-165 ℃，降溫和升溫速率均為3 ℃/min[18]，運行至最低和最高溫度時保持1 h。低溫循環次數為10次、20次和30次。經歷低溫循環后，借助WES-2000數顯式液壓萬能試驗機(圖2(b))進行混凝土拉伸試驗，加載速度為0.02 mm/min。

1.4 測試方法

根據1.1節步驟制備兩種混凝土的凈漿試樣(不含骨料和鋼纖維)。標準條件下養護28 d后將試樣破碎，用鋼鋸從芯部獲取若干邊長為5～8 mm的小塊，并在去離子水中浸泡至恒重(1～2 d)。隨后將試樣置于低溫試驗箱中進行20次低溫循環(20～-165 ℃)。將經歷和未經歷低溫循環的試樣進行MIP、NMR和SEM測試。

MIP試驗的測試設備為AutoPore IV 9520型壓汞儀。測試前用烘箱(50 ℃)將試樣烘干至恒重，有研究證實50 ℃烘干不會顯著改變混凝土的孔結構[19]。孔隙率(P)可根據式(1)進行計算。

(1)

式中：Vp是最大壓力時進入試樣中汞的體積，cm3；Vb是試樣的表觀體積，cm3。

通過測定混凝土中1H信號的強度，NMR技術可獲得混凝土孔隙中水的信息。由于水中1H信號的衰減與混凝土的孔徑相關，故可根據NMR信號的弛豫時間分析混凝土的孔結構特征。將經歷低溫循環后的試樣置于真空飽水機(NEL-VJH)中，根據ASTM C 1202標準對試樣進行真空飽水。隨后將試樣置于內徑為10 mm的試樣管中，管口密封以降低水分的散失。測試設備為NIUMAG型低場核磁共振成像分析儀，采用CPMG(spin-echo)序列測定試樣的T2弛豫曲線。具體參數如下：測試溫度為32 ℃，磁場強度為0.5 T，磁場頻率為21 MHz，射頻頻率的偏移量為357 595 Hz，采樣點數為8 404，采樣頻率為200 kHz，90°脈沖寬度為11.52 μs，180°脈沖寬度為21.52 μs，重復采樣次數為128，回波時間為140 μs，回波個數為300。

SEM測試開始前，將試樣在50 ℃烘干至恒重，在試樣表面噴金以增加試樣的導電性。所用儀器為FEI QUANTA 250型環境掃描電子顯微鏡。

2 結果與討論

2.1 工作性能和抗壓強度

C60混凝土和CHC的工作性能和抗壓強度如表3所示,CHC的擴展度和坍落度如圖3所示。CHC的出機擴展度和坍落度均大于C60混凝土。CHC中粉煤灰的比例較高，粉煤灰的“滾珠效應”可起到物理減水作用[15,20]，從而能夠提升CHC的工作性能(見圖3)。此外，CHC不同齡期的抗壓強度均高于C60混凝土，這是由于，CHC的水膠比較低，膠凝材料總量較高。前者通過降低總孔隙率提升混凝土的抗壓強度；后者有助于生成更多的C-S-H凝膠，從而促進抗壓強度的增加[21]。當齡期由28 d增加至56 d時，CHC抗壓強度增加的比例大于C60混凝土，這是由于CHC中粉煤灰和礦渣粉的比例較高。粉煤灰和礦渣粉均可與水泥熟料水化產生的Ca(OH)2發生二次水化反應并提升混凝土的抗壓強度，但其反應速度較慢[21]，故56 d齡期時CHC抗壓強度的增長率較大。

表3 C60混凝土和CHC的工作性能和抗壓強度Table 3 Working performance and compressive strength of C60 concrete and CHC

2.2 低溫循環前后的抗拉性能

圖4為低溫循環前后C60混凝土和CHC的應力-位移曲線。對于C60混凝土，隨著位移量的增加，應力值逐漸增加。達到峰值后，應力值快速下降，說明混凝土已發生脆性失效[22]，C60混凝土失效后的形貌如圖5(a)所示。與C60混凝土不同，CHC的峰后應力值隨位移量的增加緩慢降低,這是由于CHC中含有鋼纖維。隨機取向的鋼纖維增加了裂縫產生的難度，從而提高了混凝土的抗拉性能；此外，裂縫產生后，鋼纖維起到橋接裂縫和傳遞荷載的作用，從而增加了混凝土的變形能力[21]。CHC失效后的形貌如圖5(b)所示，鋼纖維連接兩部分試樣，從而避免了CHC的脆性斷裂。未經歷低溫循環時，CHC的峰值應力大于C60混凝土。CHC優異的抗拉性能源于基體較高的力學性能(見表3)和鋼纖維的摻入。

圖3 CHC的擴展度和坍落度Fig.3 Slump-flow value and slump value of CHC

圖4 低溫循環前后C60混凝土和CHC的應力-位移曲線Fig.4 Stress-displacement curves of C60 concrete and CHC before and after cryogenic temperature cycles

圖5 失效后C60混凝土和CHC的形貌Fig.5 Morphology of C60 concrete and CHC after failure

經歷10次、20次和30次低溫循環后，C60混凝土的峰值應力分別下降4.1%、15.3%和21.0%,CHC的峰值應力分別下降2.1%、3.9%和5.8%。峰值應力的下降說明兩種混凝土的抗拉性能發生退化，這可能源于低溫環境孔隙中孔溶液結冰產生的膨脹應力[4],C-S-H凝膠性能的劣化[5-6],不同組分熱膨脹系數差異誘發的裂縫[2]。此外，CHC峰值應力下降的比例小于C60混凝土，原因可能在于：(1)CHC的水膠比較低,膠凝材料用量較大，故CHC中具有較多結構更加致密的C-S-H凝膠[21];(2)CHC的總孔隙率較低(見圖6和圖7)，故自然浸泡條件下CHC中可結冰的水的體積較小[19]，這導致低溫循環后CHC的損傷程度低于C60混凝土;(3)CHC中存在鋼纖維，鋼纖維提升了混凝土力學性能的同時抑制了裂縫的擴展[23-24]，從而限制了低溫循環過程中CHC力學性能的退化。

2.3 低溫循環前后的孔結構特征

根據孔徑可將混凝土中的孔分為：凝膠孔(<10 nm)、中等毛細孔(10～50 nm)、大毛細孔(50 nm～1 μm)和大孔(>1 μm)。凝膠孔屬于無害孔，中等毛細孔可通過毛細作用傳輸有害離子，大毛細孔和大孔加劇了有害離子的侵入[25]。

借助MIP測試分析了低溫循環前后C60混凝土和CHC的孔結構，結果如圖6所示。由圖6(a)可知，未經歷低溫循環時，CHC的累計孔體積低于C60混凝土。經歷低溫循環后，CHC和C60混凝土的累計孔體積均有所增加，且CHC累計孔體積的增加量低于C60混凝土，這與低溫循環后兩種材料抗拉性能的退化規律(見圖4)相對應。微分孔體積曲線(見圖6(b))表明，經歷低溫循環后，CHC和C60混凝土中分別出現大量孔徑約為0.025 μm和0.015 μm的孔，這與Zhu等[6]的研究一致。

圖6 低溫循環前后C60混凝土和CHC的累計孔體積和微分孔體積曲線Fig.6 Cumulative and differential pore volume curves of C60 concrete and CHC before and after cryogenic temperature cycles

圖7 低溫循環前后C60混凝土和CHC中 不同類型孔的孔隙率Fig.7 Porosity of different pores in C60 concrete and CHC before and after cryogenic temperature cycles

為量化分析低溫循環前后混凝土孔結構的演化行為，根據式(1)計算了不同類型孔的孔隙率，結果如圖7所示。未經歷低溫循環時，CHC中不同類型孔的孔隙率和總孔隙率均低于C60混凝土，說明CHC的孔結構更加致密。低溫循環后，CHC中凝膠孔的孔隙率降低,中等毛細孔的孔隙率增加，這可能是由于低溫環境中部分凝膠孔擴展并交聯形成毛細孔[4]。C60混凝土中凝膠孔和中等毛細孔的數量均有所增加，這可能是由低溫環境中孔溶液結冰[4]和C-S-H凝膠劣化[5-6]所致。此外，CHC和C60混凝土的總孔隙率均有所增加，但CHC總孔隙率的增加量較低，說明低溫循環前后CHC均具有更加優異的孔結構特性。

2.4 低溫循環前后的弛豫信號

MIP技術是基于不同壓力下進入試樣中汞的體積分析水泥基材料的孔結構，較大的壓力可能造成孔結構破壞，從而影響凝膠孔測試的準確性[26-27]。NMR是一種無損分析技術，通過測定水泥基材料中1H信號的強度，NMR技術可獲得不同尺度孔分布的信息[9]。故借助NMR技術分析了低溫循環前后CHC和C60混凝土孔結構的差異。圖8為經歷低溫循環前后C60混凝土和CHC的T2弛豫曲線。T2和孔徑之間存在以下關系[28]：

圖8 低溫循環前后C60混凝土和CHC的T2弛豫曲線Fig.8 T2 relaxation curves of C60 concrete and CHC before and after cryogenic temperature cycles

(2)

式中：rPore為孔徑，nm；ρ為表面弛豫率，0.001 cm/s；T2為總弛豫時間,s；T2b是體弛豫時間，2 s。

根據式(2)計算了T2弛豫曲線峰值對應的孔徑。結果表明,未經歷低溫循環時，CHC的曲線上存在2個峰，峰值對應的孔徑分別為9.8 nm和155.1 nm，說明CHC的孔結構主要由凝膠孔和大毛細孔組成。C60混凝土的曲線上存在3個峰，峰值對應的孔徑分別為5.2 nm、72.3 nm和383.7 nm。C60混凝土同樣主要由凝膠孔和大毛細孔組成，但是CHC中大毛細孔的孔徑小于C60混凝土，說明CHC的孔結構更加致密。

經歷低溫循環后，CHC的T2弛豫曲線中出現第三個峰，其峰值對應的孔徑為621.9 nm，說明CHC中出現大毛細孔。C60混凝土的T2弛豫曲線中依然存在3個峰，但第三個峰向右偏移，對應大毛細孔的孔徑由383.7 nm增加至765.9 nm。與此同時，兩種材料T2弛豫曲線的峰值均有所增加，說明低溫循環導致CHC和C60混凝土的孔隙率增加，其中CHC曲線峰值的增加量低于C60混凝土。此結果與MIP結果(見圖6和圖7)一致。

T2弛豫曲線峰下面積與孔隙中水量具有線性關系[29]。根據曲線峰下面積計算了不同類型孔的比例，結果如表4所示。未經歷低溫循環時：CHC中凝膠孔的比例為96%，其余為大毛細孔；C60混凝土中凝膠孔的占比為89%，大毛細孔的占比為11%。NMR測試得到兩種材料中凝膠孔的比例大于MIP測試(見圖7)。可能原因如下：(1)汞壓力使得凝膠孔粗化并造成相鄰凝膠孔閉合，最終導致凝膠孔的數量被低估[28]；(2)MIP測試壓力的限制使其無法測得孔徑低于6 nm的凝膠孔。

此外，CHC的總孔隙率低于C60混凝土。上述結果說明CHC的孔結構更加致密。經歷低溫循環后，CHC中出現尺寸較大的毛細孔，其占比為4%；凝膠孔的占比略有減小，由96%降至93%。說明經歷低溫循環后CHC的孔結構未發生顯著的劣化。C60混凝土經歷20次低溫循環后，大毛細孔的占比為32%，凝膠孔的占比由89%下降至68%，說明C60混凝土的孔結構已發生明顯退化。MIP和NMR測試結果均表明低溫循環后CHC孔結構的退化程度低于C60混凝土。

表4 低溫凍融前后C60混凝土和CHC中不同類型孔的體積比Table 4 Volume ratios of different pores in C60 concrete and CHC before and after cryogenic temperature cycles

2.5 低溫循環后的微觀形貌

借助SEM分析了低溫循環后C60混凝土和CHC的微觀形貌，結果如圖9所示。經歷低溫循環后，C60混凝土中出現較多寬度較大的裂縫，且裂縫相互連通。CHC中裂縫的數量和寬度均低于C60混凝土。說明經歷20次低溫循環后，CHC的劣化程度低于C60混凝土。SEM、MIP和NMR結果證實，經歷低溫循環后，CHC中裂縫寬度和孔隙率增加量均低于C60混凝土，這與CHC抗拉性能的降低幅度低于C60混凝土的結果相對應(見圖4)。

3 結 論

(1)CHC的坍落度、擴展度和抗壓強度均高于C60混凝土，說明CHC具有更加優異的工作性能和力學性能。

(2)CHC的抗拉強度和峰后變形能力均大于C60混凝土，這源于CHC基體優異的力學性能和鋼纖維的摻入。經歷20次低溫循環后，兩種材料的峰值應力均有所下降，但CHC峰值應力的下降程度低于C60混凝土。

(3)MIP測試結果表明，低溫循環前，CHC中不同類型孔的孔隙率和總孔隙率均低于C60混凝土。低溫循環后，CHC內部中等毛細孔的孔隙率增加，C60混凝土中凝膠孔和中等毛細孔的數量均有所增加。此外，兩種材料的總孔隙率均有所增加，但CHC總孔隙率的增加量低于C60混凝土。

(4)NMR測試結果表明，低溫循環前，相比于C60混凝土，CHC中凝膠孔的比例較高，大毛細孔的比例較低。低溫循環后，CHC中出現少量大毛細孔，C60混凝土中大毛細孔的比例顯著增加。上述結果說明CHC孔結構的退化程度低于C60混凝土。

(5)經歷低溫循環后，C60混凝土中出現較多寬度較大且相互連通的裂縫，CHC中裂縫的數量和寬度均低于C60混凝土。本研究證實CHC的工作性能、抗壓強度、低溫循環前后的抗拉性能和孔結構均優于C60混凝土。因此，CHC更適用于制備“全混凝土”LNG儲罐結構。