SAP內養護對堿激發礦渣膠凝材料性能的影響

2021-11-20 10:13:24李相國許金生姜東兵何晨昊傅秋艷

硅酸鹽通報 2021年10期

李相國，許金生，姜東兵，呂陽，何晨昊，張乘，傅秋艷

(武漢理工大學,硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引言

水泥作為生產混凝土重要的膠凝材料，在基層建設及交通工程中發揮著重要的作用。然而，水泥生產過程會產生大量的CO2，占全球CO2排放總量的5%～8%，不僅會造成溫室效應，而且不利于全球可持續發展，因此世界各國都在尋求水泥替代品。堿激發礦渣(alkali-activated slag, AAS)膠凝材料是一種利用工業廢渣作為原材料的新型綠色膠凝材料，相比于傳統水泥，其生產過程中CO2排放量減少約40%～50%[1]，而且還具有良好的力學性能和耐久性。

已有研究表明，AAS膠凝材料早期會發生較大的自收縮問題[2]，其收縮值是水泥基材料的4～5倍，極易引起材料開裂，從而導致強度倒縮、耐久性降低等一系列問題[3]。因此，自收縮是限制AAS膠凝材料在實際工程中應用的關鍵問題。針對這一問題，Yang等[4]將納米TiO2摻入AAS砂漿中，發現試樣的抗折抗壓強度雖然得到提高，但是仍存在較大的收縮，減縮效果較差。高吸水性樹脂(superabsorbent polymer, SAP)是一種具有交聯結構的高聚合物，它可以吸收儲存比自身質量大好幾倍的水分，并在漿體硬化過程中向周圍環境中釋放[5]。SAP作為內養護劑在普通硅酸鹽水泥混凝土體系中被廣泛認為是有效的[6-7]，而對于AAS膠凝材料體系，Li等[8]研究發現，SAP可以顯著降低AAS凈漿的自收縮，在約束條件下AAS凈漿開裂潛力也大大降低。Song等[9]研究了SAP摻量對AAS砂漿內養護效果的影響，發現隨著SAP摻量的增加，AAS砂漿內部相對濕度降低幅度減小，自收縮明顯降低。

目前大多數研究僅僅局限于SAP對AAS膠凝材料收縮性能的影響，然而不同模數水玻璃激發作用下，SAP對AAS膠凝材料力學性能、水化特性和收縮性能影響的相關研究還比較少。因此，本文重點研究了SAP對不同模數水玻璃激發的AAS膠凝材料漿體力學性能、水化特性及自收縮的影響，旨在為SAP對AAS膠凝材料內養護影響的研究提供一定理論基礎。

1 實驗

1.1 原材料

礦渣采用武漢華神智能科技有限公司生產的V800超細礦粉。礦粉的中值粒徑為4.3 μm，其主要化學成分和粒徑分布分別見表1和圖1。激發劑采用硅酸鈉溶液，俗稱水玻璃，其波美度為40，模數為3.3，ω(SiO2)=26.5%，ω(Na2O)=8.3%，采用固體氫氧化鈉調整水玻璃模數，其中氫氧化鈉為分析純試劑。SAP的主要化學成分為低交聯型聚丙烯酸鈉，呈細顆粒狀，平均粒徑為372 μm，在去離子水中的吸水倍率為350 g/g。減水劑采用FDN-C型萘系減水劑。

表1 礦粉的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of slag

圖1 礦粉粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of slag

1.2 試驗方案

試驗配合比如表2所示，水膠比(W/S，質量比，下同)固定為0.5，水玻璃模數(M)分別為0.8、1.0、1.4，堿當量(N)為4%，-S表示在試樣中添加了SAP。為提高AAS漿體的流動度，萘系減水劑摻量為礦粉質量的1%。SAP摻量為礦粉質量的0.3%，且額外補充Wc/S=0.03的內養護水。試樣的制備方法如下：將氫氧化鈉加入水玻璃原液中調至適當模數并在常溫環境(20±1) ℃靜置24 h。漿體制備過程中，先將SAP加入礦粉中干攪2 min，混合均勻后再將提前配置好的激發劑、減水劑、水加入礦粉中，在水泥凈漿攪拌機中先低速(140±5) r/min慢攪2 min，停15 s，再快速(285±5) r/min攪拌2 min。隨后將攪拌好的凈漿倒入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，用保鮮膜緊密包裹住模具，防止漿體與外界環境接觸。在標準條件((20±1) ℃，相對濕度>95%)下養護24 h后脫模，脫模后再次用保鮮膜將試樣緊密包裹，放入相同條件下養護至適當齡期。到測試齡期，測試抗壓強度，并取其芯樣浸泡在無水乙醇中終止水化，然后在50 ℃真空干燥箱中烘干后用于微觀測試分析。

表2 試樣配合比Table 2 Mix proportions of specimens

1.3 測試方法

抗壓強度測試參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行測定，壓力加載速率為2.4 kN/s。水化熱測試采用8通道TAM等溫量熱儀，調節測定溫度為20 ℃，用于表征水化反應速率及水化累積放熱量。熱重分析采用德國耐馳STA449F3型綜合熱分析儀進行測試，用于水化程度分析?？捉Y構采用壓汞儀進行測試，用于分析硬化漿體孔徑大小和孔徑分布特征。自收縮采用波紋管法測試，參照ASTM C1698—2009(2014)水泥凈漿和砂漿自收縮標準試驗方法，將新鮮制備好的漿體灌入波紋管內并密封，防止水分散失，試樣恒溫(23±1) ℃保存，每隔5 min進行自動測量采樣，每次測試三個平行樣并取平均值來計算自收縮值。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度分析

圖2 試樣在不同齡期的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of specimens at different curing ages

圖2為空白組和SAP組試樣在不同齡期的抗壓強度。如圖2所示，空白組試樣的早期強度發展比較快，3 d強度可達45 MPa左右。隨著齡期的增長，強度不斷增加，直至28 d強度最高可達93 MPa左右。隨著水玻璃模數的增加，空白組試樣強度也不斷增加，這是因為模數越高，堿激發劑中[SiO4]-含量越多，能夠提高水化產物中C-A-S-H凝膠的聚合程度[10-11]，從而降低孔隙率，提高基體強度。然而添加SAP之后，AAS漿體的抗壓強度均降低，SAP對強度的影響是由孔結構和水化程度等不同影響機制共同作用的結果，雖然SAP的內養護作用可以促進礦粉的水化，提高礦粉水化程度[10-11]，但是同樣引入了部分孔徑較大的內部孔隙，使得基體孔隙率增加，不利于力學性能發展，當孔結構對強度的負面影響大于水化程度提高所帶來的正面效果時，最終使得抗壓強度降低。在3 d齡期時，模數為0.8的SAP組試樣的抗壓強度損失率為47%，模數為1.0的SAP組試樣的抗壓強度損失率為40%，模數為1.4的SAP組試樣的抗壓強度損失率為37%。隨著齡期的增長，模數為0.8的SAP組試樣28 d強度損失率減小至39%，而模數為1.0和1.4的SAP組試樣28 d強度損失率分別降低為36%和35%，試驗結果說明，隨著模數的增加，添加SAP之后試樣的抗壓強度損失程度不斷減小。這是因為SAP釋放的水分能促進礦粉的繼續水化，模數越高，反應體系中[SiO4]-含量越高，生成的水化凝膠產物越多，補償了部分強度損失。

2.2 水化熱分析

圖3為空白組和SAP組AAS膠凝材料的水化放熱過程和累積放熱量曲線圖。如圖3(a)所示，AAS膠凝材料的水化放熱曲線在1 h左右初始反應放熱峰值達到最高點，該峰值的出現與水化反應無關，主要是由礦粉的初始溶解引起的。緊接著水化進入誘導期，其中模數為0.8的試樣的水化誘導期時長最短，在10 h左右，而模數為1.0和1.4的試樣的誘導期時長分別為14 h和18 h左右，即礦粉水化誘導期隨著模數的增加不斷延長。這是因為激發劑模數越低，體系液相的堿性越強，對礦粉玻璃體結構的破壞作用越大，玻璃體的解聚反應也就越劇烈，因此早期水化累積放熱量也越高(如圖3(b)所示)。之后，礦粉水化出現一個強烈的放熱峰，該峰是礦粉發生劇烈水化反應生成凝膠產物造成的[12-13]，而且隨著模數的增加，水化放熱主峰的峰值強度明顯降低，峰寬變大。從圖3(a)中還可以看出，在添加SAP之后，不同模數試樣水化放熱反應誘導期相比空白組試樣有所延長，水化放熱峰均明顯向右移動，且峰值強度略微減小。這主要是因為，SAP在混合后不僅會吸收反應體系中的水分子，還有部分堿離子被吸收，從而使得SAP組試樣的初始水化反應速率減小，導致試樣水化放熱峰出現延遲的現象。如圖3(b)所示，SAP組試樣的累積水化放熱量均高于空白組試樣，主要原因在于SAP通過釋放行為將部分水和堿離子釋放出來參與進一步的水化反應過程，從而最終出現比空白組試樣更高的累積放熱量。

圖3 試樣的水化速率和累積放熱量Fig.3 Heat flow and cumulative heat release of specimens

2.3 熱重分析

圖4 試樣28 d水化產物TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of specimens hydration products at 28 d

圖4為空白組和SAP組試樣水化28 d后水化產物的TG-DTG曲線。從圖4中可以觀察到，所有DTG曲線在50～250 ℃時都出現一個強烈的失重峰，質量損失在10%～15%，這是由礦粉水化產生的C-(A)-S-H凝膠脫水失重導致的[14]。在700 ℃左右有一個小的失重峰，質量損失在0.1%～0.3%，這與試樣制備過程中發生碳化作用所產生的方解石的分解有關。其中在50～250 ℃時，模數為0.8的空白組試樣的質量損失為11.33%，模數為1.0和1.4的空白組質量損失分別為13.23%和12.57%。試樣模數從0.8增加到1.0時，質量損失隨著模數的增大而增加。這是因為模數越大，由激發劑所提供的[SiO4]-含量越高，水化程度越高，生成的凝膠產物越多。而試樣模數由1.0進一步增大至1.4時，質量損失反而減小，主要原因在于過量的[SiO4]-抑制了C-(A)-S-H凝膠產物的生成[10]。另外在圖4中明顯看出，在添加了SAP之后，模數為0.8的試樣在50～250 ℃的質量損失為13.11%，模數為1.4的試樣的質量損失為13.94 %，模數為1.0的試樣的質量損失為14.88%，在三者中質量損失最大，這與空白組試樣的變化趨勢相同。此外在圖4中還可以看出，在不同養護齡期SAP組試樣的質量損失都大于空白組試樣，而且隨著模數的增加，這種差異程度在不斷減小。這主要是因為添加了SAP之后，隨著水化反應不斷進行，SAP通過釋水作用不斷向體系中提供水化反應所需要的水分，從而使試樣的水化程度提高，因此試樣凝膠產物生成總量增加。

2.4 孔結構分析

圖5為通過MIP分析獲得的28 d齡期試樣的增量和累積孔徑分布曲線。從圖5(a)中可以看出，無論是空白組還是SAP組試樣，其最可幾孔徑都隨著模數的增加而減小。當模數為0.8時，空白組試樣的最可幾孔徑為8.70 nm，而在添加SAP之后增大至9.10 nm。當模數為1.0時，空白組試樣的最可幾孔徑(8.45 mm)略小于SAP組(8.57 nm)。當模數為1.4時，基體的最可幾孔徑由空白組試樣的7.03 nm增加到SAP組試樣的8.26 nm。一般來說，水化產物中的孔按其半徑大小可以分為三類：半徑小于10 nm的孔為凝膠孔，半徑在10～50 nm的孔為毛細孔，其余均為大孔[15]。在圖5(b)中可以明顯看出，在添加了SAP之后，基體孔隙率均高于空白組，具體值如表3所示。在表3中可以觀察到，模數為0.8的空白組試樣孔隙率為0.104 5%，SAP組試樣的孔隙率為0.110 1%，增加了5%。模數為1.0和1.4時也是同樣的變化規律。為了進一步分析SAP對基體孔結構的影響，計算了試樣的孔體積分布情況，圖6為空白組和SAP組試樣28 d齡期時孔體積分布圖。從圖中可以看出，在添加了SAP之后，基體內部凝膠孔的孔體積分數明顯減小，而大孔的孔體積分數則相應增加。這可以說明SAP的加入增加了基體中的大孔含量，提高了基體的孔隙率。

圖5 28 d齡期試樣的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of specimens at 28 d

表3 28 d齡期試樣的孔隙率Table 3 Porosity of specimens at 28 d

2.5 自收縮分析

圖7為空白組和SAP組試樣7 d內的自收縮變化圖。從圖7中可以看出，從終凝時間到2 d，空白組試樣的自收縮快速發展，其中模數為0.8、1.0、1.4的空白組試樣2 d的自收縮值分別為3 054 μm/m、3 212 μm/m、3 127μm/m。之后自收縮增加幅度減緩，到7 d時，模數為0.8、1.0、1.4的空白組試樣的自收縮值分別達到4 375 μm/m、5 056 μm/m、4 826 μm/m?？梢悦黠@發現，隨著模數的增加，試樣的自收縮值呈現先增加后降低的趨勢，即模數為1.0時，試樣的自收縮值達到最大，這是因為AAS膠凝材料自收縮的產生主要與基體內部的孔隙液彎液面在自干燥過程中產生較高的毛細孔隙壓力有關，當模數從0.8增加到1.0時，反應體系中的[SiO4]-含量增加，增大了水化反應速率，提高了水化程度，從而消耗了大量的內部水分，增大了基體內部毛細孔隙壓力[16]。然而隨著模數從1.0進一步增加到1.4時，AAS膠凝材料水化反應可以形成聚合度更高的聚合物結構[10,17]，消耗更少的孔溶液，減小自干燥過程引起的毛細孔隙壓力，從而造成自收縮降低。

此外，與空白組試樣相比，添加SAP之后試樣的自收縮值明顯降低，其中模數為0.8的SAP組試樣的7 d自收縮值為848 μm/m，與空白組相比降低了81%，模數為1.0的SAP組試樣的7 d自收縮值為1 411 μm/m，與空白組相比降低了72%，模數為1.4的SAP組試樣的7 d自收縮值為1 311 μm/m，與空白組相比降低了73%，這表明SAP有很好地抑制自收縮的效果。這是由于，SAP的加入適當地補充了水化反應的水分損失，增大了內部相對濕度，提高了基體孔隙率，尤其是增加了許多大孔的含量[18]，從而減小了水化反應引起的毛細孔隙壓力，抑制了自干燥引起的收縮變形，有效地緩解了AAS膠凝材料的早期自收縮。