氧化鋯纖維增強超薄陶瓷板的制備及力學性能研究

鐘辛子，曹麗云，黃劍鋒，，劉一軍，歐陽海波，汪慶剛

(1.陜西科技大學材料科學與工程學院，西安 710021；2.蒙娜麗莎集團股份有限公司，佛山 528211)

0 引 言

隨著建筑陶瓷行業在家裝領域的迅猛發展，超薄陶瓷板產品因兼具輕薄、能耗低和原料少等眾多的優點而逐漸成為消費市場的“寵兒”。在實際工業生產中，超薄陶瓷板是高鋁石等天然或人工材料經破碎混合、噴霧干燥、壓機成型和窯爐高溫燒結等復雜工藝制備而成，其厚度往往低于5 mm，僅為傳統陶瓷板、巖板產品厚度的1/4～1/3，大大節約原料用量和生產成本的同時，可以降低生產過程中窯爐約30%～40%的能源消耗，完美契合國家在“十三五”規劃期對生產型企業節能減排的政策要求，因此被視為未來建筑陶瓷行業“綠色”可持續發展的標桿性產品[1-3]。

雖然建筑陶瓷薄板已成功實現了產品的“輕、薄”化，但隨著產品厚度的降低，其彎曲強度、抗沖擊性等力學性能也呈線性下降，難以進一步完成拋光打磨加工以及產品運輸工作，成為國際上公認的制約5 mm以下超薄陶瓷板技術突破和應用領域拓展的瓶頸[4-5]。放眼世界，意大利、土耳其的企業在超薄陶瓷板的制備技術上處于國際領先水平，而國內一線的建陶企業在原料配方選取和生產設備制備上仍存在技術壁壘，與意大利、土耳其等國家的企業相比仍存在較大的技術鴻溝。在超薄陶瓷板的實際生產中，通常采用調整高嶺土、高鋁鉀石等高鋁類原料的配比，優化萬噸級壓機成型的工藝來保證坯體和產品的力學性能，但引入高鋁類原料和萬噸級壓機也極大地提升了原料和設備的成本和行業的門檻，致使建筑陶瓷薄板產品價格高居不下，從而制約了超薄陶瓷板在消費市場中進一步的推廣和應用。

為了提升建筑陶瓷薄板的綜合力學性能，在陶瓷基體中引入低成本纖維增強體進行復合是一種常見且有效的增強手段[6-8]，但該類增強方法工藝復雜，成本較高，通常被應用于特種陶瓷行業和航空航天等高科技領域，如載人航天飛船的熱端部件、航空發動機渦輪葉片等[9-10]。由于建筑陶瓷基體的組分復雜且常見于無壓燒結，在實際生產中難以實現外加纖維的有效分散以及復合相結構的致密化，因此在文獻中少見纖維增強相應用于建筑陶瓷的研究[11-12]。本文針對此熱點問題，提出了在傳統高鋁超薄陶瓷板中引入氧化鋯纖維作為增強體的新方法，設計了二次球磨工藝，在保護纖維增強體結構的同時提升了纖維的分散性能，另外通過合理選取特定組分的基體以及增強體的類別，探究了球磨時間、燒結溫度和保溫時間等工藝參數對纖維的分散性能及增強效果的影響規律。

1 實 驗

1.1 原材料

陶瓷粉體選用廣東蒙娜麗莎集團股份有限公司生產的建筑薄板粉料，其作為基體，主要成分如表1所示。氧化鋯纖維選用南京理工宇龍新材料科技股份有限公司生產的BW-1800耐火短纖維，其作為增強體，氧化鋯(t-ZrO2)的含量為90%～92%(質量分數)，氧化釔的含量為8%～10%(質量分數)，單絲氧化鋯纖維的最大長度為246 μm，纖維直徑為3 μm，纖維的長徑比為70～82。

表1 建筑薄板粉料的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of building sheet powder

1.2 制備流程

首先稱取一定量的氧化鋯纖維,在乙醇介質中進行超聲分散40 min，隨后將分散后的纖維置于物質的量濃度為2.4 mol/L的KH570表面改性溶液中充分浸潤2 h，而后將其移至磁力攪拌儀(型號MS-D100)中預分散30 min。基于引入陶瓷粉體的質量，分別稱取1%、2%、3%、4%、5%(均為質量分數)干燥后的氧化鋯纖維，選取粒徑為0.5～0.8 mm的超細球狀氧化鋁作為球磨助研體，按照質量比m(纖維) ∶m(球石) ∶m(無水乙醇)=1 ∶1.2 ∶1進行配比稱重，再分別在3 min、5 min、7 min、9 min等球磨時間下進行第一次球磨。借助光學顯微鏡和立式離心機將第一次球磨分散、干燥后的纖維進行分類和優選，將分散良好、結構完整的氧化鋯纖維和陶瓷粉體均勻混合并進行第二次快速球磨，再通過干法造粒工序將烘干后的混合粉體過80目(0.180 mm)篩網，控制篩下粉料的含水量為5%～8%(質量分數)，在20 MPa的壓力下將造粒后的粉料成型，而后對其進行脫模處理即得到纖維復合薄板坯體，最后在1 200～1 250 ℃的燒結溫度下經高溫固相反應得到氧化鋯纖維增強超薄陶瓷板。

1.3 性能測試

采用高分辨X射線衍射儀(型號Empyrean Alpha-1)在Cu、Kα的衍射條件下對不同保溫時間樣品的物相組成進行分析，設置衍射角為10°～85°，掃描速度為5 (°)/min；采用高倍光學顯微鏡(型號EVOS M7000)對氧化鋯纖維的微觀形貌進行觀測；采用立式離心機(型號TG-20W)對一次球磨后的氧化鋯纖維進行分類和優選；成型尺寸為130 mm×25 mm×3 mm的長條坯體，選用萬能力學試驗機(型號CTM2050)分別對成型坯體和纖維復合薄板的抗壓強度進行測試，測試五組平行試樣數據求平均值以減少試驗誤差；采用阿基米德排水法對坯體和燒結體的體積密度進行測定；借助掃描電子顯微鏡(型號JSM-IT200)對氧化鋯纖維分散后的形貌和試樣斷裂面的微觀結構進行研究。

2 結果與討論

2.1 氧化鋯纖維的分散和形貌

圖1比較了不同球磨時間對氧化鋯纖維形貌和分散性的影響作用。如圖1(a)所示，經短時間球磨工藝處理時，大多數氧化鋯纖維因靜電力的吸引作用而引發團聚，形成了具備一定結構穩定性的交聯結構體。

如圖1(b)所示，經磁力預攪拌和短時間的球磨處理，氧化鋯纖維之間的物理交聯結構受到一定程度的破壞，因此原本呈團聚狀的纖維體在分散液中的分散性得到較大程度提升。當進行球磨分散7 min后，如圖1(d)～(f)所示，纖維的表觀分散效果并未隨球磨時間的延長而變好，反而因氧化鋁研體對纖維的擠壓、碰撞，以及不均勻的磨損作用，部分氧化鋯纖維內部發生了晶粒的解離，在宏觀形貌上表現為不可控的“攔腰”斷裂，這也對纖維的結構造成了不可逆的損傷。

量化測定了纖維L50/D50分布組分的長徑比，比較了氧化鋯纖維在不同球磨時間下長徑比的變化，結果如圖2所示。由圖2可以看出：當球磨時間控制在5 min以內時，長徑比呈較小幅度的降低，這是因為在球磨過程中會不可避免地發生球石和纖維的碰撞及磨損；當球磨時間大于5 min時，纖維的長徑比由不經球磨工藝處理的76.3(0 min)驟降至5.4(30 min)，說明球磨時間延長后氧化鋯纖維的內部晶粒存在加劇解離化的趨勢。同時，較小的纖維長徑比限制了裂紋在纖維/基體(fiber/matrix, F/M)界面拓展的路徑長度，降低了裂紋拓展路徑臨近坯體中纖維分散區的概率，不利于氧化鋯纖維在陶瓷基體中發揮“纖維橋聯-斷裂拔出”的增強機制，而球磨時間過短不利于打散纖維穩定的力學交聯結構，因此本文選擇球磨7 min作為氧化鋯纖維最佳的球磨分散時間。

2.2 纖維增強超薄陶瓷板的體積密度和吸水率

圖3比較了不同氧化鋯纖維摻雜量對超薄陶瓷板體積密度和吸水率的影響，隨著氧化鋯纖維含量的逐步增加，體積密度呈先上升后劇烈下降的趨勢。由于復合體系中引入氧化鋯纖維的密度(ρ纖維=5.6 g/cm3)遠大于陶瓷基體的密度(ρ基體=2.56 g/cm3)，故當纖維的摻雜量低于5%(質量分數)時，體積密度緩慢提高；當纖維的摻雜量超過5%(質量分數)時，纖維的空間交聯結構對陶瓷顆粒的緊密堆積起到了阻礙作用，致使成型坯體的內部孔隙、缺陷增多，伴隨坯體吸水率的大幅度上升。當氧化鋯纖維的摻雜量為5%(質量分數)時，纖維增強超薄陶瓷板具有最大的體積密度(2.77 g/cm3)，而后隨著氧化鋯纖維摻雜量的增多，纖維在坯體內部的交聯、阻礙作用也愈發明顯，坯體的體積密度呈劇烈下降的趨勢。

圖2 不同球磨時間下氧化鋯纖維長徑比的變化Fig.2 Change of length-diameter ratio of zirconia fibers under different ball milling time

圖3 氧化鋯纖維摻雜量對超薄陶瓷板體積密度 和吸水率的影響Fig.3 Effects of zirconia fibers doping amounts on volume density and water absorption of ultra-thin ceramic plate

2.3 纖維增強超薄陶瓷板的彎曲強度

2.3.1 燒結制度對彎曲強度的影響

圖4比較了不同燒結制度對纖維增強超薄陶瓷板彎曲強度的影響。如圖4所示，當固相燒結的溫度低于1 200 ℃時，隨著固相燒結溫度的升高，超薄陶瓷板坯體內部的吸附水和游離水通過殘存的氣孔緩慢揮發，碳酸鹽、硫酸鹽等物質在熱作用下逐步發生氧化分解反應并生成玻璃相。高溫固相反應促進了晶界的遷移，在玻璃相的黏滯流動和表面張力的作用下，坯體內部的固體顆粒發生重排并迅速靠攏，縮小了顆粒之間的間隙，致使陶瓷板坯體的氣孔率減少，吸水率降低，超薄陶瓷板的彎曲強度逐步提升，在1 200 ℃時纖維增強超薄陶瓷板的彎曲強度達到最大，為107.4 MPa。

保溫時間對超薄陶瓷板彎曲強度的影響如圖5所示。當固相燒結的溫度高于1 200 ℃或保溫時間高于2 h時，纖維增強超薄陶瓷板的彎曲強度出現下降的趨勢，這可能是因為陶瓷基體內部塑性奧氏體顆粒的形變能轉化為晶粒生長所需的驅動力[13]，尺寸較小的晶粒也因此生長成缺陷更多的異化膨脹晶粒[14]，坯體內部的氣孔隨著溫度的進一步升高而發生過度的膨脹，因此纖維增強超薄陶瓷板的彎曲強度迅速降低，內部的氣孔率升高，體積密度明顯下降[15]。

圖4 溫度對超薄陶瓷板彎曲強度的影響Fig.4 Effect of temperature on bending strength of ultra-thin ceramic plate

圖5 保溫時間對超薄陶瓷板彎曲強度的影響Fig.5 Effect of heat preservation time on bending strength of ultra-thin ceramic plate

2.3.2 纖維摻雜量對彎曲強度的影響

圖6比較了不同氧化鋯纖維摻雜量對超薄陶瓷板彎曲強度的影響。當氧化鋯纖維的摻雜量為3%(質量分數)時，陶瓷板彎曲強度達到了106.4 MPa，相較于空白樣(96.8 MPa)提升了9.92%。結合圖7不同纖維摻雜量的超薄陶瓷板的物相分析(1 200 ℃，2 h)和圖3中體積密度的變化，可以看出，當氧化鋯纖維的摻雜量為3%～5%(質量分數)時，纖維增強超薄陶瓷板的體積密度呈緩慢上升的趨勢，但當氧化鋯纖維的摻雜量超過5%(質量分數)時，基體和氧化鋯纖維在高溫下發生固相反應，部分四方晶系氧化鋯(t-ZrO2)和二氧化硅在1 000 ℃左右轉化為鋯英石相(ZrSiO4)，這對纖維增強體的結構造成了不可控的破壞，直接影響了氧化鋯纖維對超薄陶瓷板的增強效果。

圖6 氧化鋯纖維摻雜量對超薄陶瓷板彎曲強度的影響Fig.6 Effects of zirconia fibers doping amounts on bending strength of ultra-thin ceramic plate

圖7 不同氧化鋯纖維摻雜量的超薄陶瓷板的XRD譜Fig.7 XRD patterns of ultra-thin ceramic plates with different zirconia fibers doping amounts

2.4 微觀形貌和增強機理的表征

圖8比較了空白樣品和摻雜氧化鋯纖維樣品的斷面微觀結構。為了貫徹“低溫、快燒”的低成本產業化理念，借助熔融玻璃相的傳質作用并加速坯體固相反應的進程，在建筑陶瓷坯體粉料中引入了較多的鉀鈉長石、黑滑石等高硅原料，坯體粉料中二氧化硅的質量分數高達38.74%。經過高溫固相反應后，大量的玻璃相熔融態物質包裹在顆粒狀剛玉和細柱狀短纖維表面，難以對超薄陶瓷板斷面的內部結構進行直接觀測，因此選用一定濃度的氫氟酸溶液對樣品斷面結構進行刻蝕處理，得到如圖8(c)所示的斷面結構。從圖8(a)、(b)的微觀結構對比圖中不難看出，基體和纖維的界面結合較為緊密，而摻雜氧化鋯纖維的樣品斷面處分布著更多的交織狀長裂紋，這是由于引入的氧化鋯纖維增強相(α纖維=8.6×10-6/℃)和陶瓷基體相(α基體=4.8×10-6/℃)的熱膨脹系數差異較大，纖維增強相因收縮變化大而受拉伸熱應力作用，周邊基體受壓熱應力作用，而內部壓應力的存在有利于抵消外加的應力載荷，使得基體和增強體之間的結合更加緊密。同時，基體內部殘余熱應力場的存在也促使超薄陶瓷板斷口處的裂紋發生沿垂直于基體斷裂面的拓展。

從圖8(b)、(c)的微觀結構對比圖中可以看出，部分裂紋在經過第二相顆粒狀剛玉和細柱狀短纖維時發生了貫穿增強體或偏轉路徑的現象。依據Griffith微裂紋理論和XRD的物相分析結論可知：當裂紋穿透氧化鋯纖維增強體時，即使陶瓷熔融相中Na+、K+對氧化鋯晶格的滲透作用引起了氧化鋯纖維內部的部分相變[16]，但氧化鋯纖維仍呈較好長徑比的細柱狀結構，裂紋需要額外吸收大量外界應力的能量以實現對氧化鋯纖維增強體結構的貫穿；當裂紋拓展到氧化鋯纖維增強體處發生偏轉時，裂紋路徑的延長也使得外來應力在基體中的傳導趨于緩和及分散，超薄陶瓷板的斷裂從空白樣的“基體脆性斷裂”轉化為“纖維橋聯-斷裂拔出”的良性增強機制，減緩了內部裂紋在拓展過程中尖端存在的應力集中現象，提升了超薄陶瓷板的綜合力學性能。

圖8 氧化鋯纖維增強超薄陶瓷板的斷面微觀結構對比圖Fig.8 Cross section microstructure comparison of zirconia fiber reinforced ultra-thin ceramic plate

3 結 論

(1)二次球磨工藝在保護氧化鋯纖維結構的同時有效提升了纖維的分散性，但隨球磨時間的延長，氧化鋯纖維的磨損愈發嚴重，當設置球磨時間為7 min時，氧化鋯纖維具有合適的長徑比和最佳的分散性。當氧化鋯纖維的摻雜量為3%(質量分數)時，超薄陶瓷板的彎曲強度可達到106.4 MPa，相較于空白樣(96.8 MPa)提升了9.92%。

(2)四方晶系氧化鋯相(t-ZrO2)向鋯英石相(ZrSiO4)的轉變對氧化鋯纖維的增強效果不利，當燒結溫度高于1 200 ℃時，坯體內部塑性奧氏體的能量轉化會致使晶粒異常長大，降低基體材料的結構致密度和力學強度。

(3)高溫固相反應中，陶瓷熔融相中Na+、K+對氧化鋯晶格的滲透作用會引起氧化鋯纖維內部的部分相變，氧化鋯纖維增強超薄陶瓷板彎曲強度的提升是微裂紋拓展、顆粒彌漫增強、“纖維橋聯-斷裂拔出”等多種良性增強機制協同作用的結果。