模擬高放廢液玻璃固化體析晶性能研究

孟保健，朱永昌，焦云杰，趙 崇，萬 偉,2，韓 勖，崔 竹，楊德博

(1.中國建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100024；2.西南科技大學材料科學與工程學院， 環境友好能源材料國家重點實驗室，綿陽 621900)

0 引 言

自20世紀60年代開發了核廢料固化玻璃以來，玻璃固化技術已被廣泛應用于高放核廢料處理領域。玻璃固化的機理是從原子尺度將放射性核素包容在玻璃結構中，從而降低核素遷移，提高化學穩定性，繼而將固化體放置于深地質層中，利用地質介質為屏障將放射性元素和人類環境相隔絕[1-2]。過去數十年里，法國、英國、美國、俄羅斯、比利時、德國、日本等國家相繼實現玻璃固化技術的工業化應用[3-5]。我國玻璃固化技術已有40多年的發展歷程，1971年開始玻璃固化工藝研究，最初進行罐式玻璃固化工藝研究，1986年至今主要開展焦耳加熱-陶瓷電熔爐固化工藝研究[6]。

理想的固化體產品是無定形、完全均勻的玻璃相，然而在實際生產過程中，受核素溶解限制和玻璃固化工藝因素的影響，一些相分離或結晶現象的發生是不可避免的[7]。核廢料玻璃中不可控的析晶一旦發生，熔體的結構和性質會發生變化，對固化體的生產、設備運轉以及最終固化體性能評價產生破壞性影響：(1)玻璃熔體中的晶相會沉積到熔爐底部，導致底部出料口堵塞，嚴重影響玻璃固化過程中的熔融物理反應和熔爐操作[8]；(2)未熔顆粒和細晶粒易沉積在電極材料和爐體耐火材料上，導致熔體黏度和電阻率發生較大改變，從而降低電極和熔爐壽命[9-10]；(3)微晶相的產生增加了相界面，放射性核素傾向于集中在相界面處，由于化學成分梯度、熱膨脹系數失配、相變等引起的應力會導致玻璃基體破裂，相界面可能優先發生水的腐蝕[11]；(4)由于放射性核素衰變產生的輻射熱，玻璃固化體將從其熔化溫度開始經歷緩慢冷卻，塊體中心與外表面的溫度梯度隨溫度緩慢降低而下降，這種延遲冷卻會導致更多晶相沉積[12-13]。如果存在多個晶相，則是一種累積效應。因此，為解決工程實施的關鍵問題，保證固化體性能和生產周期的可靠性，研究核廢料玻璃固化體的析晶性能和熱穩定性是非常有必要的。

本文研究了我國動力堆模擬高放廢液(HLW)玻璃固化體的析晶行為，利用現代材料測試技術對熱處理結晶過程進行了研究，并分析了析晶的關鍵動力學參數，確定熱處理溫度對結晶相組成、析晶量的影響。這些參數與玻璃組分、熱歷史相關，研究結果為理解高放玻璃固化體的結晶行為，解決焦耳爐中的析晶和出料異常問題，焦耳爐固化工藝的進一步控制提供理論基礎。

1 實 驗

1.1 材 料

試驗材料使用的是焦耳爐冷調試期間生產的動力堆模擬硼硅酸鹽高放廢物玻璃固化體。固化體由84%(質量分數)基礎玻璃珠(其組成見表1)和16%(質量分數)模擬硝酸廢液(其組成見表2)組成，焦耳爐熔制溫度1 150 ℃，連續生產。抽取部分試樣進行控制冷卻和恒溫處理試驗。熱處理在馬弗爐中進行，爐內有空氣，在馬弗爐中退火2 h，自然冷卻至室溫，退火溫度500 ℃，升溫速率為5 ℃/min。恒溫試驗將固化體在700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃恒溫處理2 h。

表1 基礎玻璃珠組成配方Table 1 Composition of based-glass

表2 模擬廢液組成配方Table 2 Composition of simulated waste

1.2 分析和測試

玻璃固化體的密度利用阿基米德原理測試，共測量各標號15塊固化體的密度，并計算其平均測量密度(ρ)。將固化體制成4.5 mm×4.5 mm×40 mm規格，利用德國NETZSCH DIL 402PC熱膨脹儀測定玻璃的膨脹系數，設定測試條件：升溫速率4 ℃/min，空氣氛圍，儀器測試誤差<2×10-7/℃。利用高溫粘度計測定固化體在800～1 250 ℃的黏度。

析晶動力學分析方法采用Kissinger[14-16]法，如下：

(1)

式中：Tp為DSC曲線上放熱析晶峰溫度；ν為頻率因子；α為升溫速率；E為析晶活化能；R為氣體常數，值為8.314 J/(mol·K)。

使用德國布魯克公司的D8 Advance型X射線衍射儀對固化體粉末進行掃描，確定自然冷卻及熱處理過程固化體的結晶相組成和結晶度；輔助使用ZEISS公司的MERLIN型場發射掃描電鏡及能譜儀對微區形貌以及核素賦存狀態進行分析。

2 結果與討論

2.1 基礎性能分析

經500 ℃退火后共測量各標號15塊固化體的密度，其平均測量密度為2.75 g·cm-3，滿足固化體測試要求(大于2.5 g·cm-3)。樣品在800～1 200 ℃的黏度曲線如圖1所示，固化體的摩爾質量、摩爾體積、20～300 ℃的線膨脹系數如表3所示。圖2為固化體自然冷卻后XRD譜，從圖中可以看出，固化體呈現典型玻璃態離散峰(饅頭峰)，部分樣品(標記為S1)的衍射峰強度明顯大于其他樣品(標記為S2、S3)，分析結果表明樣品已析出透輝石-CaMg(SiO3)2晶體，其結晶度約為5.0%(質量分數，下同)，這說明固化體在實際生產和儲存過程中內部存在析晶現象。

表3 固化體的基礎性能Table 3 Basic performances of waste glasses

圖1 玻璃固化體的黏度曲線Fig.1 Viscosity curve of waste glass

圖2 玻璃固化體的XRD譜Fig.2 XRD patterns of waste glasses

圖3 玻璃固化體的擬合曲線Fig.3 Fitting curves of 000/Tp of waste glasses

2.2 析晶動力學分析

表4 DSC不同升溫速度下對應的析晶溫度Table 4 Crystallization temperature of DSC at different heating rates

表5 玻璃固化體的析晶活化能Table 5 Crystallization activation energy of waste glasses

2.3 固化體熱穩定性分析

圖4為升溫速率10 ℃/min時玻璃固化體的DSC曲線，DSC曲線上玻璃轉變溫度Tg在510～520 ℃之間，S1～S3每條DSC曲線上僅出現一個放熱峰，說明其升溫階段發生析晶行為。圖5顯示了固化體在管式梯溫爐中恒溫處理冷卻后的析晶情況，熱處理試驗證實，爐溫上升到700 ℃，玻璃固化體均開始出現不同程度的析晶，800～900 ℃內析晶程度明顯增加。從高溫開始，由完全熔融區過渡到析晶區的臨界溫度稱為析晶溫度上限，再從析晶區過渡到非析晶區的臨界溫度稱為析晶溫度下限[18]。該體系核廢料玻璃析晶區間跨度較大，析晶溫度上下限范圍為700～946 ℃。為有效避免爐內析晶，固化體澆注時應快速越過析晶區，焦耳爐階段性保溫溫度應大于950 ℃(液相線溫度，TL)為宜，同時固化體的貯存溫度應低于玻璃轉變溫度，應在500 ℃以下。對于爐內特殊位置(出料管、熔池底部)的析晶，可以通過輔助電極升溫實現熔體完全熔融，從而抑制結晶相的累積。

圖4 升溫速率10 ℃/min時玻璃固化體的DSC曲線Fig.4 DSC curves of waste glasses at 10 ℃/min heating rates

圖5 玻璃固化體的析晶行為Fig.5 Crystallization behavior of waste glasses

2.4 物相及形貌分析

圖6為正常固化體恒溫處理后的XRD譜，可以證實：輝石相(PDF:88-0856)在700 ℃熱處理后開始出現，固化體在700～800 ℃熱處理后結晶度為0.5%～2.0%(質量分數，下同)(見圖7不同熱處理溫度時玻璃固化體的結晶度)，表觀顏色尚未發生改變；850～900 ℃熱處理后結晶相的衍射峰強度明顯增大，結晶度顯著增加，通過XRD分析顯示結晶相為透輝石-CaMg(SiO3)2和極少量尖晶石；850～900 ℃熱處理后固化體的結晶度超過5.0%，其表觀顏色也相應發生改變，由最初的黑色呈現出墨綠色，并且在表面處開始出現可見的大粒徑結晶相顆粒，同時表面薄殼處顏色改變更明顯，這表明熱處理階段析晶優先在表面處發生。圖8為固化體熱處理后的SEM照片和能譜分析圖，可以看出在致密玻璃基質表面局部富集了未熔顆粒和結晶相，結晶相從玻璃基質開始生長，由幾微米的晶粒形成直徑為幾十微米的晶體，XRD和EDX分析顯示該晶體為輝石晶體。通過比較A、B位點可以發現，結晶相的產生使原先固化體中玻璃和模擬廢液的元素分成了兩部分。從A位點能譜圖可以看出錒系模擬核素La，玻璃添加劑V、Ba等仍保留在玻璃相中；而通過能譜圖B位點可以看出，熱處理后析出的CaMg(SiO3)2晶體中含有Fe、Ni、Al、Cr等元素，錒系模擬核素La未進入晶體中。研究發現輝石在800～900 ℃熱處理析出最為嚴重，其結晶位置通常在原未熔顆粒富集處，原因是核廢料玻璃固化體中大量存在于網絡間隙的修飾離子使玻璃結構的穩定性下降，熱處理過程加速了離子遷移，Ca2+、Mg2+陽離子電荷高，場強較大，含量較多時對玻璃結構積聚作用較大，能夠促進玻璃相變，導致析晶[19]，同時難溶元素Fe、Ni、Cr的局部富集以及尖晶石細粒的形成增加了玻璃內相界面，在熱梯度和化學成分梯度作用下促進輝石晶體的迅速長大。

圖6 玻璃固化體的XRD譜(S2-熱處理后)Fig.6 XRD patterns of waste glasses (S2-after heat treatment)

圖7 熱處理溫度對玻璃固化體結晶度的影響Fig.7 Degree of crystallinity as a function of heat treatment temperature for waste glasses

圖8 玻璃固化體的顯微結構(A-point:玻璃相；B-point:輝石相)Fig.8 Microstructures of waste glasses (A-point: glass phase; B-point: diopside phase)

3 結 論

(1)部分固化體在實際生產和儲存過程中內部已經出現透輝石晶體，已析晶固化體的活化能為163.04 kJ/mol，比正常未析晶固化體低40～60 kJ/mol。

(2)固化體樣品在700～900 ℃熱處理溫度范圍內有輝石相的產生，其中800～900 ℃熱處理溫度范圍析晶最為嚴重，其結晶度超過5.0%，固化體的表觀顏色開始呈現出墨綠色。

(3)該體系核廢料玻璃固化體的玻璃轉變溫度Tg在510～520 ℃之間，析晶溫度上下限范圍為700～946 ℃，液相線溫度TL約為950 ℃。為有效避免析晶，固化體澆注時應快速越過析晶區，焦耳爐階段性保溫溫度應大于950 ℃為宜，貯存溫度應在500 ℃以下。