離子液體預處理桉木熱解制備半焦及其對Cr（Ⅵ）的吸附性能研究

黃中藝，史劉賓，李立碩，2

（1.廣西大學化學化工學院，廣西南寧 530000；2.廣西石油資源加工與過程強化重點實驗室，廣西南寧530003）

0 引言

大多數重金屬（如砷、鎘、汞和鉻等）由于其毒性、非生物降解性和持久性已成為一個全球性的環境污染問題[1]。其中，鉻（Cr）是地表水和地下水中常見的污染物，其主要來自制革、電鍍、采礦、冶金、鋼鐵制造和紡織等工業過程[2]。Cr具有強氧化性，很容易滲透生物細胞的質膜，造成致癌和致突變作用的損傷[3]。因此，如何高效去除廢水中的Cr是一個研究熱點。

吸附法是從廢水中去除和分離鉻酸根離子的有效方法，具有操作簡單、成本低和易于回收等優點。許多吸附劑（如礦物質、生物質和納米材料）已經被廣泛應用于鉻酸根離子的吸附。然而，這些吸附劑的應用會受到高成本和二次污染的限制[4]。因此，開發綠色、低成本和對鉻離子有良好選擇性的吸附材料具有重要意義。韓梅[5]研究活性炭纖維氈對Cr（VI）的吸附時發現，溶液中毒性較大的Cr（Ⅵ）還原為毒性較小的Cr（III），活性炭纖維氈對Cr（VI）的最大吸附容量為0.669 mg/g。劉雪梅[6]研究水熱碳化甘蔗渣對電鍍廢水中Cr（VI）的吸附時發現，與甘蔗渣相比，碳化后甘蔗渣的比表面積有所增大，其對Cr（VI）的去除率高達99.8%，最大吸附量為3.871 mg/g。為了獲得更好的吸附效果，Wang F[7]通過磁性改性的方法使半焦表面粗糙且負載高氮和胺，改性后半焦對Cr（VI）的吸附容量為48 mg/g，是傳統活性炭（19 mg/g）的兩倍多。Choudhary B[8]使用廢棄物藍桉樹皮熱解制備生物半焦并將其用于去除Cr（Ⅵ），半焦在30℃時的吸附容量為21.3 mg/g。Zhou L[9]對比了不同熱解溫度對苧麻半焦吸附Cr（VI）性能的影響。

離子液體（IL）是一種綠色的可設計有機溶劑，有些離子液體可通過解聚木質纖維素而使生物質溶脹并溶解，通過離子液體預處理生物質可便捷地調節生物質的表面結構和組成[10]。本研究以桉木為原料，通過離子液體預處理桉木并制備桉木熱解半焦，研究離子液體預處理對桉木熱解半焦Cr（VI）吸附性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

儀器：SHZ-82A型水浴恒溫振蕩器（金壇市醫療儀器廠）、GL-16G-Ⅱ型高速冷凍離心機（上海安亭科學儀器廠）、紫外分光光度計（上海菁華公司）、S-3400N型電子掃描顯微鏡（日本日立公司）、Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific）、DHG9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）、BSA224S型分析天平（賽多利斯科學儀器有限公司）。

1.2 桉木的預處理

將桉木在陽光下晾曬干燥，然后粉碎并過40目篩。為消除桉木粉中的堿金屬及堿土金屬在熱解過程中的影響，先酸洗去除桉木粉中的礦物質，然后于105℃烘24 h備用[11]。

將5 g酸洗后的桉木粉在80℃的溫度下分別與100 g質量分數為2%的[Bmim]Cl，[Bmim]OAC或[Bmim]H2PO4溶液混合均勻并保溫1 h，冷卻至室溫后，加入丙酮/水（體積比為1∶1）100 mL，將混合物在室溫下攪拌0.5 h，然后抽濾。用去離子水洗滌至少4次以去除離子液體，然后在60℃的真空烘箱中干燥2 d，最后裝入封口袋中備用。

1.3 桉木半焦的制備

采用石英管式反應器進行熱解試驗，步驟如下：打開溫度控制器，將反應器加熱至650℃，通入流速為300 mL/min的氮氣15 min，以營造無氧氣氛，然后將3 g經過預處理的桉木送入熱解反應器開始熱解，25 min后，自然冷卻至室溫，將得到的熱解半焦密封保存到干燥皿中。

1.4 Cr（Ⅵ）的吸附

稱取在105℃的溫度下干燥過的重鉻酸鹽2.826 9 g，將其溶解在蒸餾水中制備Cr（Ⅵ）儲備溶液（1 000 mg/L），然后取適量的儲備溶液稀釋成不同濃度的Cr（Ⅵ）溶液用于吸附試驗，所有吸附試驗均在25℃的溫度下進行。將20 mg桉木半焦加入到10 mL所需濃度的Cr（Ⅵ）溶液中，并用NaOH和HNO3（0.1～1 mol/L）調節pH值。為了研究pH值對桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）性能的影響，將Cr（Ⅵ）溶液的pH值調節為2.0～8.0，Cr（Ⅵ）溶液的初始濃度為100 mg/L，水浴溫度為25℃，振蕩時間為480 min，轉速為160 r/min。

桉木半焦在水溶液中的吸附動力學試驗在Cr（Ⅵ）溶液的初始濃度為100 mg/L，pH=2.0的條件下進行，水浴溫度為29.8℃，振蕩不同的時間（15，30，60，120，180，360，480，720，1 440 min）。

為了確定桉木半焦對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線，將桉木半焦加入不同濃度的Cr（Ⅵ）溶液（20，50，80，100，200，400，500 mg/L）中，溶液pH=2.0，水浴溫度為25℃時振蕩480 min，轉速為160 r/min，然后用0.45μm的注射器膜過濾器過濾懸浮液，并使用Langmuir模型和Freundlioch模型對等溫吸附過程進行模擬。

1.5 結構分析表征

通過帶EDS能譜檢測器的掃描電子顯微鏡觀察半焦的表面形態，采用傅立葉變換紅外光譜儀表征半焦中的各種有機官能團。

通過改良的二苯卡巴肼（DPC）方法[12]測定Cr（Ⅵ）溶液的濃度：將2.0 mL DPC試劑（DPC試劑由100 mL丙酮、0.38 g 1，5-DPC，120 mL 14.6 mol/L的H3PO4和280 mL H2O制備而成）加入到1.6 mL Cr（Ⅵ）溶液中，然后輕輕攪拌并放置20 min，使DPC-Cr（Ⅵ）絡合物顯現（粉紅色），最后將溶液定容至100 mL，采用分光光度計在540 nm下測吸光度，得到Cr（Ⅵ）溶液的濃度。

馬克思恩格斯高度關注人的問題，為人類的解放和幸福奮斗了一生。他們從“現實的人”出發研究歷史活動，創立了歷史唯物主義；他們以實現全人類的解放和幸福為圭臬，創立了科學社會主義。可以說，馬克思恩格斯既研究人類社會和歷史，也研究人，而且正是通過研究人來研究人類社會和歷史。正如馬克思恩格斯所言：“歷史什么事情也沒有做……正是人，現實的、活生生的人在創造這一切，擁有這一切并且進行戰斗。……歷史不過是追求著自己目的的人的活動而已。”［17］295“我們的出發點是從事實際活動的人。”［17］525馬克思主義包含著豐富的人學思想。

吸附容量qe和去除率η的計算式[13]分別為

式中：c0和ce分別為Cr（Ⅵ）的初始和平衡濃度，mg/L；v為Cr（Ⅵ）溶液的體積，mL；m為吸附劑的干重，mg。

2 結果與分析

2.1 桉木半焦的SEM表征

圖1為桉木熱解半焦的SEM圖片。從圖1可以看出：桉木原樣熱解所得半焦的表面呈現致密光滑狀；離子液體預處理后的桉木熱解所得半焦的結構蓬松且表面紋理粗糙，可為Cr（Ⅵ）離子提供更多的吸附位點。[Bmim]H2PO4，[Bmim]OAC和[Bmim]Cl離子液體能夠部分溶解桉木中的纖維素、木質素和半纖維素，該過程有效破壞了桉木的空間結構，在熱解過程中使產物半焦的結構變得更疏松，這與Bian J的研究結論相一致[14]。這說明IL預處理削弱了細胞壁分子間相互作用的范德華力，改變了細胞壁的原纖維結構，可極大促進后續桉木半焦的吸附過程。

圖1 桉木熱解半焦的SEM照片Fig.1 SEM of beech pyrolysis biochar

2.2 桉木半焦的FT-IR表征

圖2為桉木半焦的紅外光譜圖。

圖2 桉木半焦的FT-IR圖Fig.2 FT-IR diagram of beech biochar

從圖2可以看出，所有半焦樣品在3 500，3 200 cm-1處均有較寬的吸收譜帶，通常認為是由半焦中的含氧官能團的化合物（如酚、醇和羧酸）中的-OH基團的振動引起的。1 620 cm-1處的吸收帶是C=O的伸縮振動而引起，離子液體預處理后的桉木半焦比原樣熱解桉木半焦表現出較強的吸收帶，可能是由于離子液體與含氧基團之間的相互作用，導致桉木半焦中的羰基含量增加。1260，1 120 cm-1處的吸收帶歸因于C-O的伸縮振動，預處理后的桉木半焦比未處理的桉木半焦表現出較強的吸收帶。由此可見，離子液體預處理導致桉木半焦中的C=O和C-O鍵增加，含氧官能團能通過靜電作用力或氧化還原作用實現對Cr（Ⅵ）的吸附。

2.3 初始pH值對Cr（Ⅵ）吸附性能的影響

pH值是影響碳材料吸附Cr（Ⅵ）的重要因素之一，因為pH值不僅影響半焦的表面電荷及其官能團的離子狀態，還影響吸附體系中Cr（Ⅵ）的形態。在低pH值條件下，Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-和Cr2O72-的離子形式存在；在較高pH值條件下，CrO42-是Cr（Ⅵ）的主要存在形式[15]。不同pH值條件下桉木半焦對Cr（Ⅵ）的吸附容量如圖3所示。

圖3 不同pH值條件下桉木半焦對Cr（Ⅵ）的吸附容量Fig.3 Adsorption capacity of Cr（VI）by biochar at different pH values

從圖3可以看出：溶液的pH值對Cr（Ⅵ）吸附容量的影響較大，當pH=2時，Cr（Ⅵ）的吸附容量最大，此時Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-和Cr2O72-的離子形式被吸附；當pH值從2增加到8時，Cr（Ⅵ）的吸附容量逐漸減少。這是因為在低pH值條件下，羥基被質子化使半焦表面帶正電荷，靜電吸引將促進帶負電荷的Cr2O72-擴散到半焦表面并吸附；在較高pH值條件下，鉻酸根離子和帶負電的桉木半焦表面之間存在靜電排斥。從圖3中還可看出，桉木熱解半焦對Cr（Ⅵ）的吸附容量表現為2%[Bmim]OAC＞2%[Bmim]H2PO4＞2%[Bmim]Cl＞原樣半焦，這主要是由于經不同離子液體處理后，桉木熱解半焦表面剩余官能團的種類和數量不同，造成表面質子化能力不同，其中，經[Bmim]OAC處理后，桉木熱解半焦表面更容易質子化。

2.4 吸附動力學

Cr（Ⅵ）的吸附量隨時間的變化過程如圖4所示。由圖4可知：當時間為30～240 min時，Cr（Ⅵ）的吸附量迅速增加；當時間為240～480 min時，Cr（Ⅵ）的吸附量緩慢增加；480 min后，Cr（Ⅵ）的吸附量基本不變。同文獻[7]～[9]一樣，從圖4中可觀察到吸附劑（桉木半焦）從水溶液中吸附Cr（Ⅵ）的不同動力學階段，即初始快速階段和慢速階段。快速階段表明Cr（Ⅵ）擴散到吸附劑的內外表面上，并與大多數活性位點相接。慢速階段說明Cr（Ⅵ）占據了桉木半焦上大部分的活性位點，而對剩余活性位點的吸附具有一定的阻礙。

圖4 桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的偽一階和偽二階動力學擬合曲線Fig.4 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic fitting curves of semi-coke adsorption Cr（Ⅵ）

為驗證Cr（Ⅵ）的吸附機理和潛在的速率控制步驟，分別使用偽一階和偽二階動力學模型來擬合試驗數據[16]，其表達式分別如下：

式中：qe和qt分別為吸附平衡時和t時刻的Cr（Ⅵ）吸附量，mg/g；k1為偽一階動力學模型的速率常數，min-1；k2為偽二階動力學模型的速率常數，g/（mg·min）。

桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的偽一階和偽二階動力學擬合曲線如圖4所示。偽一階和偽二階模型對桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的擬合結果如表1所示。由表1可知，偽二階模型的R2均大于偽一階模型的R2，說明偽二階模型的擬合效果優于偽一階模型。此外，由偽二階模型計算得到的吸附容量與實驗值更為接近，因此，Cr（Ⅵ）的吸附機理更接近于化學吸附，這表明桉木半焦通過化合價與Cr（Ⅵ）共享或交換電子，從而實現對Cr（Ⅵ）的吸附[17]。

表1 偽一階和偽二階模型對桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的擬合結果Table 1 Fitting results of Cr（VI）adsorption on biochar using pseudo first-order and pseudo second-order models

2.5 吸附等溫線

在25℃的溫度下，通過改變Cr（Ⅵ）溶液的初始濃度（20～500 mg/L）研究桉木半焦的等溫吸附過程，進一步解釋Cr（Ⅵ）在桉木半焦表面的吸附機理。應用兩種典型的等溫吸附模型（Langmuir和Freundlich）來擬合等溫吸附數據。Langmuir等溫線表明，吸附只在半焦單層表面上發生，一旦金屬離子占據了一個位點，該位點不會再發生吸附，且與吸附離子之間沒有任何相互作用[18]。Freundlich模型是一種假設非理想吸附發生在異質表面上，同時存在不同的官能團和吸附物與吸附劑之間的各種相互作用的方式[18]。Langmuir模型和Freundlich模型的表達式分別為

式中：Qmax為最大吸附容量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數，L/mg；n為位點能量異質性因子；KF為Freundlich親和系數，（mg/g）/（mg/L）n。

桉木半焦對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線如圖5所示。從圖5可以看出，Langmuir模型對實驗數據的擬合效果更好，因為Langmuir模型的R2均大于Freund-lich模型，這可能是由于桉木半焦的活性吸附位點均勻分布在桉木半焦表面上，這也說明桉木半焦對Cr（Ⅵ）的吸附屬于單分子層化學吸附。

圖5 桉木半焦對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線Fig.5 Cr（Ⅵ）adsorption isotherm on eucalyptus semi-coke

Langmuir模型和Freundlich模型對桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的擬合結果見表2。由表2可知，基于Langmuir模型，經過2%[Bmim]Cl，2%[Bmim]H2PO4和2%[Bmim]OAC預處理的桉木制備的桉木半焦的最大吸附容量分別為26.32，26.87，30.88 mg/g，均高于未處理的17.79 mg/g。

表2 Langmuir模型和Freundlich模型對桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的擬合結果Table 2 Fitting results of Cr（VI）adsorption on biochar using Langmuir and Freundlich models

2.6 吸附機理

桉木屬于富含木質纖維素的木本植物，在80℃的溫度下經離子液體預處理后，表面堅硬的木質素被部分解聚，在熱解過程中易形成反應發生的點位，更利于半焦形成疏松的表面結構。由吸附動力學擬合研究可知，桉木熱解半焦吸附屬于單層化學吸附。桉木半焦在熱解過程中涉及脫水、脫羧、縮合和聚并等過程，導致含氧官能團的損失。IL預處理能夠增強桉木半焦的吸附性能，可能是由于IL改善了桉木半焦的表面結構，豐富了羧基和羥基，而羰基和羥基對Cr（Ⅵ）有很強的親和力。表面COO-在半焦吸附Cr（Ⅵ）中的促進作用可能由以下機理引起：表面COO-的形成可以增強生物半焦的親水性，使其更適合去除重金屬離子[19]；其次，與生物半焦的高度稠和芳環的COO基團可與Cr（Ⅵ）離子形成強表面絡合物。不同種IL預處理造成吸附容量的差異，主要是由IL本身的結構所決定，在3種不同陰離子的IL中，[Bmim]OAC預處理的吸附容量最大，主要是乙酸根離子具有兩個接受氫鍵的結合位點[20]，且乙酸根陰離子較高的堿度使得生物質多糖的氫鍵網絡破壞更有效。

3 結論

①離子液體預處理使桉木中的木質纖維素發生溶脹解聚，從而使得桉木熱解半焦的表面更疏松無序，含氧官能團含量增多，對Cr（Ⅵ）的吸附性能明顯提高。

②水溶液的pH值對桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）性能影響明顯，pH值越低，吸附量越大。

③桉木半焦吸附Cr（Ⅵ）的過程符合偽二階動力學模型，表明桉木半焦對Cr（Ⅵ）的吸附為化學吸附。等溫吸附研究結果表明，吸附過程符合基于Langmuir吸附模型的單層化學吸附，2%[Bmim]OAC預處理后的桉木熱解半焦的吸附效果最好，最大吸附容量為30.88 mg/g。