微塑料對環境介質中氮循環的影響研究進展

盧 萍, 閆振華, 陸光華

河海大學環境學院, 淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室, 江蘇 南京 210098

微塑料(microplastics, MPs)通常是指粒徑小于5 mm的塑料碎片或顆粒，主要來源于環境中大塑料的裂解和小塑料的直接排放等[1]. 已有研究[1-3]發現，微塑料廣泛存在于水、沉積物、土壤和污水污泥等多種環境介質中，其豐度一般為102～104items/m3(或items/kg)，如我國鄱陽湖水體中微塑料豐度達(1 064±90)items/m3，其在沉積物中的豐度達(1 936±121)items/kg[4]；杭州灣等農業土壤中也檢測出263～571 items/kg的微塑料污染[5]；污水處理廠的污水中微塑料數量更多，最高達 50 800 items/m3[6]. 此外，大氣[7-8]和生物體[9]中也均有微塑料檢出. 因此，環境中的微塑料污染已極其廣泛且嚴重. 環境中的微塑料可能通過其自身的物理作用、添加劑釋放和共存污染物吸附等途徑威脅生物體的生長、發育和繁殖[10-11]. 此外，微塑料也可能攜帶病原菌[12]或通過食物鏈進行傳遞，最終威脅人類健康和生態安全. 因此，微塑料污染已經成為當前環境科學領域的研究熱點和前沿問題之一.

微塑料的廣泛分布與其在環境中的遷移特性密切相關，河流是微塑料遷移的重要通道與場所，研究[13]發現，陸源的微塑料通量占海洋環境塑料總量的64%～90%. 河流等水體中微塑料的遷移較為復雜，主要包括漂流、懸浮、沉降、再懸浮及埋藏等過程，且與其自身的物理性質、水流動態及環境因子等密切相關[14-16]，進而導致其在水體和沉積物中呈現復雜的垂向分布特征. 已有研究[16-18]表明，水體和沉積物中微塑料的豐度總體上隨著深度的增加而減小，但也存在著下層豐度高于上層的現象[19-20]. 可見，微塑料污染不僅在各種介質中普遍存在，對水體和沉積物等介質而言，也存在明顯的非均勻垂向分布特征.

環境中的微塑料疏水性強、比表面積大，不僅能從周圍環境中吸附營養物質和有機物[21-22]，為環境微生物提供理想的生態位，促進微生物定殖和生物膜生長，還有助于微生物抵抗環境壓力和加速擴散[23]，從而形成“塑料圈(plastisphere)”[24]，改變微生物的群落結構和功能[25-26]，最終影響到碳、氮、磷等生源物質的地球化學循環過程[27]. 研究[28-29]表明，微塑料表面附著的生物膜可促進氨氮和亞硝酸鹽的氧化及反硝化過程，但也可能通過降低反硝化細菌含量，抑制氮的去除，這讓人們意識到微塑料污染也可以影響地球氮素循環過程，進而對生態系統的安全造成威脅. 該文著重闡述微塑料對污泥、水體、沉積物和土壤4種環境介質中氮轉化過程的影響及相應機制，并進一步揭示微塑料對氮轉化過程潛在的影響方式，以期為后續探索微塑料對地球化學氮循環的影響提供參考.

1 微塑料對污泥中氮轉化的影響

污水處理廠是微塑料重要的“源”與“匯”，生活污水及紡織業的工業廢水等含有的微塑料匯聚到污水處理廠，污水處理廠成為微塑料的“匯”，然而由于當前缺乏對微塑料的有效處理，導致出水中的微塑料被大量排放到自然環境中，污水處理廠又成為微塑料重要的“源”. 脫氮是污水處理過程的重要一環，由于微塑料的影響，活性污泥和好氧顆粒污泥的脫氮能力受到干擾. Li等[30]研究發現，不同濃度的聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和聚醚砜(PES)等微塑料對活性污泥硝化和反硝化的影響類似，這些微塑料都對活性污泥硝化過程中的氨氧化速率具有負面影響，而對亞硝酸鹽氧化速率的影響較小，同時對反硝化過程具有促進作用；此外，高濃度的PVC微塑料則同時增加了反硝化過程中N2O的排放. 但也有研究[29]發現，PVC微塑料可以通過降低反硝化細菌的含量來抑制氮的去除. PES微塑料抑制了好氧顆粒污泥硝化過程中亞硝酸鹽氧化酶活性，促進了硝酸鹽還原酶的生長，進而導致亞硝酸鹽的積累并影響氮素代謝的過程[31]. 史文超等[32]在研究微塑料對污水處理廠好氧反硝化菌的影響時發現，PS和聚酰胺(PA)的蓄積均會抑制好氧反硝化菌群的脫氮性能，導致NO2--N的積累，其中PA的抑制效果更為顯著；進一步的機理研究發現，PS和PA微塑料的長期脅迫會提高污泥微生物群落的多樣性，但降低了napA和nirS反硝化相關基因的豐度.

微塑料對污泥氮轉化的影響研究主要集中在硝化和反硝化過程，但尚無一致結論. 總體而言，在微塑料存在的情況下，污泥的硝化過程可能因為氨氧化過程或亞硝酸鹽氧化過程受限而受到抑制，而反硝化率通常會得以提高. 微塑料在充當微生物載體的同時，也阻礙了污泥對溶解氧的吸收，形成厭氧氛圍，在一定程度上促進了反硝化過程. 其中，PVC微塑料對氮轉化過程的影響更為明顯，可能與其能夠釋放更多的單體和添加劑相關，但相關機理有待進一步探究[33]，其對氮轉化過程的影響更為明顯，但相關機理尚不明確，有待進一步探究. 總之，微塑料的存在會導致污水處理系統中污泥的脫氮性能受到干擾，主要是導致亞硝酸鹽的積累和溫室氣體N2O的排放增加.

2 微塑料對水中氮轉化的影響

海洋是最早發現塑料污染的環境介質，也是微塑料重要的匯，當前全球海洋中纖維微塑料的預估豐度已達(5 900±6 800)items/m3[34]. 海洋氮循環是由微生物介導的多種氮轉化過程驅動的，包括N2的固定和氮的保留過程(硝化、同化和異化硝酸鹽還原為氨)以及脫氮過程(反硝化、厭氧氨氧化和硝酸鹽依賴性厭氧甲烷氧化)[35]. 在海洋環境中，微塑料會影響浮游植物的光合作用和生長、抑制浮游動物活動、影響海洋生物泵和碳儲量[36]，浮游植物在固碳固氮過程中發揮著重要作用，其生長受到微塑料抑制，可能會導致海洋氮素循環過程受到干擾. 微塑料也會改變橈足類動物(Calanushelgolandicus)的進食選擇性[37]，影響海洋食物網和海洋養分循環的重要環節. 然而，這些結論大多是間接分析得出的，即通過評估微塑料對海洋生物的影響來加以闡述，其對海洋氮素循環的直接影響仍不甚明確.

淡水水體是微塑料由陸源進入海洋的重要通道和橋梁，其同樣存在嚴重的微塑料污染. 然而，目前有關微塑料對淡水氮循環過程的影響研究仍較少. 通常情況下，水體氮轉化過程是由微生物介導的，微塑料表面生物膜的形成可能會影響水體氮循環過程. 例如，Chen等[28]發現，微塑料生物膜能促進氨氮和亞硝酸鹽的氧化以及反硝化作用，進而影響氮循環，且當生物膜成熟發生解體時，組成微生物的氮、磷元素也會重新釋放到環境中. 此外，微塑料中化學添加劑(如雙酚A等)的釋放可能會進一步危害微生物群落，進而影響水體中的氮循環. 已有研究[38-40]發現，水體泥沙或人工納米材料等顆粒物的存在可以影響有機氮降解、硝化作用、反硝化作用、耦合硝化反硝化作用以及厭氧氨氧化作用等，并制約著溫室氣體N2O的產生和排放，且這一影響與顆粒物的含量和粒徑相關. 盡管微塑料與泥沙和人工納米材料等顆粒物同樣存在粒徑小、比表面積大等特征，但二者之間仍存在很大區別，其是否對水體氮循環存在著和泥沙及納米材料等水體顆粒物相類似的影響仍尚未可知，急需進一步加強對水環境中微塑料影響氮循環過程的研究.

3 微塑料對沉積物中氮轉化的影響

實際水體中，沉積物是氮循環過程中最活躍的場所，進入水體的微塑料在自然環境下可通過定殖微生物而沉降在沉積物中，進而對沉積物微生物群落結構和功能產生影響，從而干擾氮循環過程. 例如，添加聚氨酯(PUF)和聚乳酸(PLA)微塑料的沉積物具有更高的硝化和反硝化作用，而聚氯乙烯(PVC)的添加則抑制了這兩個過程，不同微塑料則均可作為微生物群落的有機碳底物，顯著影響沉積物中的氮循環過程[41]，加速沉積物中反硝化和厭氧氨氧化過程[42].

除微生物介導外，沉積物中的底棲生物同樣在氮轉化過程中起到重要作用. 微塑料也可以通過對沉積生境中底棲動物的影響而干擾沉積物的氮循環過程. 研究表明，1% PE(以濕質量計)的微塑料即對由大型無脊椎動物介導的生物脫氮產生不利影響[42]. 高濃度PVC微塑料暴露下，海蚯蚓(Arenicolamarina)的代謝速率增加，其挖洞行為也受到影響，表明微塑料可以影響底棲生物的健康和生物活性，進而影響由其主導的氮循環過程[43]. 同樣，纖維微塑料濃度的增加也會影響由近海沉積物底棲動物介導的多重生態功能，進而影響氮的生物地球化學過程[44]. 此外，微塑料也會通過影響生物體的腸道微生物功能而干擾底棲生物參與的氮轉化過程[45].

總之，不同聚合物類型的微塑料大多促進了沉積物中的硝化和反硝化過程，但相關研究仍主要關注微塑料的短期影響，長期作用下沉積物中的氮轉化過程是繼續惡化還是隨之恢復仍尚未可知. 在機理研究方面，主要通過微塑料的毒理效應，即其對底棲生物的代謝行為、生物活性等方面的不利影響來間接得出微塑料干擾氮循環的結論，后續研究應更關注其直接影響和路徑. 除聚合物類型外，實際環境中的微塑料大多存在不同程度的老化等現象，這些老化現象是否會改變其對氮轉化的影響也需做進一步考慮.

4 微塑料對土壤中氮轉化的影響

土壤也是微塑料污染的重要場所，其主要來源于農業使用的塑料薄膜、污水污泥、河水/廢水灌溉和堆肥等[46-47]. 微塑料進入土壤后會明顯降低土壤的物理功能和關鍵生態功能(如土壤微生物活性和養分循環)[48]. Fei等[49]發現，PE和PVC等微塑料的添加均抑制了土壤熒光素二乙酸酯水解酶的活性，并刺激了脲酶和酸性磷酸酶的活性，降低了微生物群落多樣性，其中PE微塑料對土壤的影響更大.

微塑料對土壤中氮轉化會產生不同程度的影響. 例如，土壤中PS微塑料的添加與關鍵氮循環酶、亮氨酸-氨基肽酶的抑制有關[50]. 低密度聚乙烯(LDPE)微塑料的添加則降低了土壤氨氧化細菌和亞硝酸鹽還原酶的豐度，但對氨氧化古菌、亞硝酸鹽還原酶和氧化亞氮還原酶的功能基因基本沒有影響[51]. PE微塑料可以通過影響土壤中脲酶的活性而干擾有機氮的水解[52]. 長期殘留的塑料膜可以降低土壤無機氮含量，下調與氮循環相關的微生物基因，降低相關酶的活性[53]. 微塑料對土壤氮轉化的影響與其聚合物性質及添加劑種類密切相關. 相較于可生物降解的玉米淀粉共聚酯塑料[54]，聚乳酸(PLA)微塑料改性的土壤具有更高的氨轉化速率，導致NH4+濃度降低更快[55]. 此外，微塑料釋放的添加劑(如鄰苯二甲酸酯[56])也會加速土壤污染，并通過限制關鍵的土壤酶活性而破壞養分循環. 總之，微塑料主要是通過作用于土壤微生物和相關酶活性而影響土壤中的氮轉化過程.

微塑料對不同環境介質中氮轉化的影響研究見表1，受限于環境介質、微塑料濃度和聚合物類型等因素的差異，微塑料對環境中氮循環過程的影響并不一致. 此外，微塑料除作用于硝化和反硝化作用外，是否會對厭氧氨氧化、硝酸鹽異化還原成銨(DNRA)等氮循環過程產生影響及其潛在機理仍有待探究.

表1 微塑料對不同環境介質中氮轉化的影響

5 微塑料影響氮轉化的主要方式

微塑料的存在可能通過多種途徑干擾氮素的地球化學循環過程，其主要影響方式如圖1所示.

圖1 微塑料影響氮轉化的主要方式

首先，氧含量在氮循環過程中起著極為重要的作用，有氧條件下主要發生硝化反應，而厭氧條件下，反硝化、厭氧氨氧化及DNRA反應更常發生. 環境中的微塑料具有粒徑小的特征，容易向沉積物的深層進行垂向遷移，并可能由于表面帶有電荷而滯留在沉積物中[57-58]. 當微塑料沉降到沉積物中后，會影響沉積物的孔隙度[41]，而孔隙率的增加不僅提高了沉積物養分通量的速率[59]，也會增加氧的擴散，從而增強了硝化作用，降低NH4+濃度.

其次，微塑料的存在會影響氮循環相關的功能菌群及底棲生物. 例如，好氧顆粒污泥中PVC微塑料的存在降低了反硝化細菌的含量[29]，沉積物中PE微塑料則促進了反硝化細菌和厭氧氨氧化菌的生長[42]，土壤中LDPE微塑料降低了氨氧化細菌的豐度[51]，沉積物中底棲生物的健康和活性也受到微塑料的影響[42-43]. 環境介質、微塑料的聚合物類型、粒徑和濃度也會對氮循環相關的功能菌群造成影響，這可能與微塑料能充當有機底物以及與微塑料中添加劑的釋放有關[41]. 微塑料可能充當有機底物被微生物利用并消耗氧氣，不僅可能促進相關功能菌的生長[42]，也能在其內表面形成利于氮轉化的氧濃度梯度. 例如，Li等[30]報道，聚丙烯微塑料在其內表面產生了額外的厭氧氛圍，這可能有助于反硝化細菌的生長和反硝化活性. 而日常生活中使用的塑料往往添加多種增塑劑以提高塑料的性能，研究[60]發現，微塑料釋放的添加劑可以通過直接破壞微生物細胞來影響微生物活動. 例如，聚氯乙烯中釋放的雙酚A是促進厭氧消化微生物細胞壁破裂的關鍵抑制機制[61]. 常用于醫療領域的PVC制品因含有增塑劑而具有抗菌性能[41]，對特定類別的菌種(如硫酸鹽還原菌和革蘭氏陰性菌)具有選擇性，而對硝化菌具有抗性；化妝品磨砂膏中使用的抗菌PE微珠的存在也會抑制沉積物細菌將養分轉化為生物可利用形式的過程，從而導致諸如氮等養分循環的改變[59]，因此，微塑料中添加劑的釋放會對環境微生物產生顯著影響. 此外，環境中的微塑料可能進一步被降解成尺寸更小的納米塑料，納米塑料可以催化產生活性氧(ROS)，如H2O2、羥基自由基(·OH)等，可直接破壞微生物細胞，抑制代謝功能[60]. 例如，帶有正電荷的PS納米塑料對其表面生物膜表現出最高毒性，導致過量ROS產生，進而誘導氧化應激，破壞生物膜基本的生態功能[25]，影響氮循環的進行.

再者，微塑料的存在對氮循環相關的酶有重要影響. 氮循環中涉及的酶主要有硝化過程中的氨單加氧酶(AMO)、羥胺氧化還原酶(HAO)、亞硝酸鹽氧化還原酶(NOX)，反硝化過程的硝酸鹽還原酶(NAR)、亞硝酸鹽還原酶(NIR)、一氧化氮還原酶(NOR)和一氧化二氮還原酶(NOS)等. 酶的參與在氮循環中必不可少. 研究[31]發現，PES微塑料能降低污泥硝化過程中的亞硝酸鹽氧化酶活性，增強反硝化過程中的硝酸還原酶活性，導致亞硝酸鹽的積累，影響氮循環過程. 而PS微塑料則降低了氮循環關鍵酶亮氨酸-氨基肽酶活性[25,50]，導致淡水及土壤中氮循環受影響. PE微塑料導致土壤中脲酶活性增強[52]，提高了氮的利用潛力，而LDPE微塑料對土壤亞硝酸鹽還原酶和氧化亞氮還原酶的影響較小[51]. 當前微塑料對氮循環的影響研究中有關氮循環的酶活性變化研究相對較少，有待進一步探究.

最后，編碼氮循環相關酶的功能基因也受到微塑料的影響. 研究發現，塑料薄膜導致土壤中與固氮相關的功能基因(nifH)、與N2O還原有關的基因(nosZ)、與反硝化有關的功能基因(nirS)的豐度升高，以及反硝化基因(nirK)的豐度降低[53]. PLA微塑料也會導致沉積物中與硝化有關的功能基因(amoA)和nirS豐度的提高以及nirK豐度的降低，而PVC微塑料則導致amoA、nirS、nirK的豐度均降低[41]. 根據功能基因豐度的變化，結合酶活性和功能菌群的變化以及氮濃度的變化，可以初步判斷微塑料對氮循環的影響方式.

6 結論與展望

a) 微塑料主要是通過影響硝化和反硝化過程而對環境中的氮轉化過程產生影響. 然而，已有研究主要在實驗室條件下進行，實際環境中所涉及的生物地球化學過程往往受到許多外部條件(如溫度、pH、Fe2+濃度等)的影響，評估復雜環境因素條件下微塑料對氮轉化過程的影響成為當務之急.

b) 氮循環過程主要包含固氮、硝化、反硝化、厭氧氨氧化和DNRA等過程，微塑料可以通過影響微生物定殖、釋放添加劑、裂解成納米顆粒誘導活性氧等途徑影響氮的轉化過程. 但已有研究主要集中在微塑料對硝化和反硝化過程的影響方面，其是否會對其他氮循環過程造成影響及其潛在機理仍有待進一步探究，特別是對其相關的功能菌、酶活性及功能基因的影響.

c) 短期內，微塑料的存在會影響氮轉化過程，但在長期作用下氮轉化過程是繼續惡化還是隨之恢復仍尚未可知. 因此，有必要開展長期作用下微塑料對氮轉化過程的影響研究.

d) 目前微塑料對氮轉化的影響研究主要集中于污泥和土壤，對水和沉積物中氮循環的影響仍處于起步階段. 總體環境相對單一，復雜環境介質(如潛流帶、淹沒帶、潮間帶等地球關鍵帶)中的微塑料對氮素循環的干擾效應及其相關作用機制，尤其是微塑料垂向分布對氮轉化的影響過程和機理，仍需進一步明確.