抗生素與重金屬復合污染廢水處理的研究進展

徐舟影, 孟發科, 呂意超, 班宜輝, 劉建軍, 曾海波

1.武漢理工大學土木工程與建筑學院, 湖北 武漢 430070

2.武漢理工大學化學化工與生命科學學院, 湖北 武漢 430070

3.中國電建集團華東勘測設計研究院有限公司, 浙江 杭州 311122

4.中國水利水電第五工程局有限公司, 四川 成都 610066

隨著城市化進程的不斷發展，實際水體中的污染物種類大幅增加，抗生素和重金屬作為典型的污染物可以通過多種途徑先后或同時進入水生環境，從而導致水體抗生素和重金屬復合污染[1-4]. 復合污染通常是指同一環境介質(水、土壤、大氣)中，兩種或兩種以上種類不同、性質不同的污染物共同存在且相互作用或反應，從而引發的污染[5]. 相比單一污染，復合污染更加接近實際情況，值得深入研究. 由于畜牧業和水產養殖業的發展，抗生素和重金屬常同時作為生長促進劑添加到動物飼料中，而這兩種物質很難被消化吸收，往往會通過動物尿液和糞便排放到水環境中，其中四環素和磺酰胺類抗生素以及Cu和Zn是最常見的類型[6-10]. 將動物糞便用于土地施肥以及醫藥、工業廢水的集中化處理等做法也會導致地表水或地下水中的抗生素和重金屬復合污染[11-12]. 目前，全球許多國家的水體中均檢測到抗生素和重金屬(見表1)，因此，水體抗生素和重金屬的復合污染現象普遍存在，且二者在水環境中具有一定的穩定性[25].

表1 不同國家水體中抗生素和重金屬種類及含量

對于水中抗生素和重金屬復合污染的控制和處理，當前面臨重大挑戰. 一方面，兩種類型的污染物具有不同的環境行為. 水環境中的抗生素會影響微生物群落結構和生態功能，短時間作用下抗生素有殺菌抑菌作用，導致部分微生物種群及其生態功能消失，長期作用下會導致耐藥菌的形成[26]. 而重金屬因其具有持久毒性、不可生物降解性和生物富集性，也被認為是有害的環境污染物[27]. 此外，水體中的抗生素和重金屬能夠誘導細菌產生抗生素抗性基因(ARGs)和重金屬抗性基因(MRGs)，細菌充當抗性基因的載體，隨食物鏈不斷遷移最終威脅人類健康[28]. 另一方面，抗生素與重金屬的理化性質存在顯著差異，有研究[29]表明二者的相互作用會形成結構和毒性可變的絡合物，這使得抗生素和重金屬的復合污染廢水比單一污染廢水的處理更有難度. 盡管水中抗生素和重金屬復合污染的處理比較復雜，但是近年來許多技術方法已經被證實對此類污染的治理有一定的效果，如吸附、絮凝、膜分離、高級氧化和生物修復等[30-34]，然而，目前尚缺乏作用機理、技術優缺點及應用潛力等方面的類比和分析. 基于此，該文綜述了抗生素和重金屬相互作用的機理，討論了抗生素和重金屬復合污染廢水的處理方法及其作用機制，并比較了它們的優缺點. 此外，筆者還對未來該領域亟待開展的研究方向進行了探討并作出展望，以期為今后相關技術應用于抗生素和重金屬復合污染水體的治理提供思路和參考.

1 抗生素和重金屬相互作用機理

當抗生素與重金屬在水體中共存時，它們可能分別以有機物分子和重金屬離子形態獨立存在，互不影響〔見圖1(A)〕，也可能在某些條件下發生絡合反應形成抗生素-金屬離子絡合物〔見圖1(D)〕. 抗生素官能團的種類、重金屬離子的類型和溶液pH是影響絡合物形成的3個最主要因素[35].

許多抗生素，如廣泛使用的喹諾酮類和四環素類抗生素都含有羧基、羰基或哌嗪基，它們能充當潛在的電子供體來配位重金屬[36]，而磺胺類抗生素官能團種類和數量均較少，主要是含氮官能團參與配位[37]. 雖然四環素類抗生素官能團眾多，理論上易與重金屬離子發生絡合反應，然而過多數量的官能團可能會帶來空間位阻作用，使絡合能力降低[38]. 有研究[39]表明，四環素類抗生素易與重金屬絡合的原因在于良好的電子躍遷、重金屬離子的離子半徑和螯合環的穩定性.

重金屬離子的類型也會影響抗生素和重金屬二者的絡合作用. 有研究[40]表明，重金屬離子所帶的電荷數越高，與抗生素絡合的可能性越大. K+等一價重金屬離子基本無法與抗生素絡合，Cu2+與Fe3+具有較強的絡合能力，但二者與抗生素的絡合效果相當. 重金屬離子與抗生素絡合的本質是重金屬離子與抗生素官能團原子共用電子，因此，重金屬離子的電負性(對電子的吸引能力)越強，絡合作用越顯著.

此外，溶液pH能夠通過靜電作用力影響抗生素與重金屬的絡合. 由于帶有易離子化基團羧基、羥基和氨基等，抗生素在不同的pH條件下會解離為不同的形態[41]，中性或堿性條件下，抗生素可解離為陰離子，傾向于與帶正電的重金屬離子發生絡合.

除了抗生素和重金屬之間可發生絡合作用外，重金屬離子之間可通過架橋(如EDTA、有機酸和重金屬捕集劑等)發生絡合反應〔見圖1(C)〕，抗生素之間也能形成絡合物. 有研究[42]發現，兩性離子態的中性喹諾酮類抗生素能夠形成簡單的絡合物〔見圖1(B)〕，喹諾酮類抗生素也可以作為橋聯配體形成多核絡合物. 抗生素與重金屬在水體中的絡合情況復雜多變，二者相對數量也能從一定程度上影響絡合物的形成，重金屬離子的存在會改變水體中原有離子態物質與絡合物的比例，進而影響抗生素的去除率.

圖1 抗生素與重金屬水中共存的作用機理

2 抗生素與重金屬復合污染廢水的處理技術

2.1 吸附

吸附法是當前應用最多的處理抗生素與重金屬復合污染廢水的一種方法. 研究表明，吸附劑對于重金屬離子的作用機制包括靜電相互作用、共沉淀與內層配位、表面絡合、化學沉淀、離子交換與物理吸附等[43]，而對于抗生素的作用機理主要為靜電吸引、氫鍵與π-π鍵相互作用[44]. 然而，與抗生素或重金屬單一污染吸附相比，復合污染的吸附機理有所不同. 重金屬離子可與抗生素中的各種官能團相互作用，從而產生了不同的抗生素-重金屬絡合物，并改變了吸附劑的吸附行為. 重金屬離子對吸附劑吸附抗生素的影響一直存在爭議，但都存在合理的理論解釋. 一方面，重金屬離子可以通過靜電吸引、鹽析效應(如溶液中Na+濃度增加會降低抗生素水溶性，增強其疏水性，從而導致更多的抗生素向吸附劑表面擴散)或陽離子橋聯作用增加吸附劑對抗生素的表面吸附；另一方面，金屬離子也能通過競爭或者外層配位(中心重金屬離子的外層電子與吸附劑的配位絡合)減少吸附劑對抗生素的吸附. 不同的機制并不互斥，它們可以共同影響吸附劑對抗生素吸附效果[45]. 迄今為止，已有多種吸附劑用于處理抗生素和重金屬復合污染廢水，如生物炭、黏土、殼聚糖、石墨烯和蛭石等[46-50]. 其中，生物炭因其比表面積較大，吸附親和力強和生態友好等特點，被廣泛應用于抗生素與重金屬復合污染廢水的處理中. 此外，可以通過多種修飾方法對吸附劑表面改性，如添加氧化劑、酸、堿或者金屬等來增強其吸附能力[51-54].

吸附法的優點是吸附劑材料來源廣泛，成本低，操作簡單，吸附能力強，對多種抗生素和金屬均有去除效果. 然而，它也存在一定的固有局限性，如吸附材料難以再生，所適用的pH范圍有限以及無法真正將污染物質降解等. 未來的研究方向應著力于開發和優化實用高效的吸附材料，并解決其回收再利用的問題.

2.2 絮凝

與吸附不同，絮凝指在某些高分子絮凝劑存在下，基于架橋作用，使膠粒形成較大絮凝團的過程. 研究發現，絮凝劑對重金屬的絮凝作用強于抗生素[55]，原因在于重金屬通常是強電子受體，當絮凝劑主鏈上存在巰基、羧基和膦酸基等強電子供體時，重金屬將在絮凝過程中被去除，而抗生素由于其復雜的結構或可變的理化特性而無法通過絮凝作用輕易去除[56]. 當利用絮凝劑來處理抗生素和重金屬復合污染水體時，基于“軟硬酸堿”理論和空間效應，重金屬離子可以在特定條件下“橋接”絮凝劑與抗生素，形成三元絡合物從而達到協同去除污染物的目的[12]. Jia等[31]合成了一種具有芳香官能團的殼聚糖基絮凝劑(BDAT-CTS)，用于同時處理溶液中的四環素和Cu2+，結果表明，Cu2+通過電荷吸引與配位作用被BDAT-CTS絮凝，而該絮凝劑中帶正電荷的三嗪環與四環素中帶負電荷的芳香環通過π-π堆疊作用使得四環素被絮凝.

絮凝是一種操作簡便、成本低、效益高的技術，已被廣泛用于污水處理. 當使用基于生物質的絮凝劑時，還具有環保的優點[57]. 然而，在處理抗生素與重金屬復合污染廢水時，傳統絮凝劑無法凝聚電荷易變的復合污染物，因此，可以基于絮凝劑與金屬離子和抗生素的共同適配性對絮凝劑進行改性處理，從而實現對抗生素與重金屬復合污染廢水的高效凈化.

2.3 膜分離

膜分離技術是利用選擇性分離功能的膜材料來實現溶液中不同組分分離純化的過程. 因其具有綠色節能的優點，膜分離技術目前已被廣泛應用于近零排放、無有害添加劑的領域[58]. 該技術是根據污染物顆粒大小、溶液濃度、pH和施加壓力來分離污染物，被認為是從污染源中分離污染物的關鍵技術之一[59]. 目前，膜分離技術主要有三類模式，即雙重截留模式、截留吸附模式和雙重吸附模式，這三類模式均可同時去除廢水中的有機污染物和重金屬離子[60]. 傳統膜材料分為陶瓷膜和聚合物分離膜兩種類型，由于陶瓷膜具有疏水性和更好的化學穩定性，更加適用于工業廢水的處理[61]. Zhao等[62]將青霉素酶共價固定在溴甲基聚合物超濾膜上，實現了青霉素污染廢水的快速高效處理. Shukla等[63]合成了一種羧化氧化石墨烯-聚苯砜納濾膜，用于去除廢水中的砷、鉻、鎘、鉛和鋅5種重金屬離子，去除率約為80%. Du等[64]在過氧單硫酸鹽輔助原位氧化技術與混凝工藝的基礎上結合陶瓷膜，同時去除了地下水中的Fe2+、Mn2+和磺胺二甲嘧啶. 但是，由于滲透選擇性與滲透通量相互制約，傳統陶瓷膜難以實現污染物的高效分離，而具有多孔網絡結構的新型材料——金屬有機骨架(MOFs)成為了可供選擇的膜材料. MOFs由金屬離子(或離子簇)與有機配體通過化學鍵合作用連接而成，將MOFs引入高分子聚合物制備出MOFs/高分子聚合膜，抗生素分子在膜表面被吸附，重金屬離子與骨架上的金屬通過離子交換而去除[65-66].

膜分離技術具有工藝簡單、功能選擇性強及能耗低等優點，且在應用中易與其他技術相結合. 然而，在膜過濾過程中，吸附在膜表面的抗生素分子易導致膜結垢從而影響分離效率，而且即使抗生素解吸后，膜也無法完全被回收利用. 因此，新穎高效、可重復使用的膜材料的開發是提高膜分離效率的重要途徑.

2.4 光催化

隨著環境日益惡化，資源不斷耗竭，太陽能等可再生資源的利用備受關注. 近年來，光催化氧化成為處理復合污染廢水的主要研究方向之一. 光催化反應速率主要取決于光催化劑和光能. 光催化劑是具有電子結構的半導體材料，在光輻射下刺激生成的光致空穴和光生電子能夠參與抗生素與重金屬的氧化還原反應[67]. 光催化可以破壞溶液中已經生成的絡合物并釋放出重金屬離子，抗生素分子被空穴氧化降解，金屬離子得到電子被還原. 在抗生素與重金屬復合污染廢水的處理過程中，常用的光催化劑主要包括二氧化鈦、氧化鋅和氧化石墨烯等[68-70]. 此外，研究表明，兩種不同的半導體材料復合形成的異質結(兩種不同的半導體相接觸所形成的界面區域)可以有效提高廢水中的抗生素和重金屬的去除率，如Wan等[71]合成了Z型納米復合材料四氧化三鈷/銀/鎢酸鉍異質結，實現了鹽酸四環素(TCH)和Cr6+的同時去除，異質結在Cr6+與TCH共存體系下對污染物的去除率比單一體系分別高出6.86倍(Cr6+)和2.58倍(TCH)；He等[72]利用聚鄰苯二胺-鈷鐵氧體對廢水中的四環素進行光催化降解并同時還原了Cu2+，從而證實兩種光催化劑具有協同作用.

光催化技術的廣泛應用是基于它能夠在環境溫度和大氣壓條件下實現有機配體的完全礦化，同時產生低毒的副產物[73]. 光催化是一種高效、快速的污染物處理技術，既經濟又沒有二次污染的影響，是處理抗生素-重金屬復合污染廢水較為理想的技術手段. 然而，光催化過程中電子和空穴容易復合，影響了光催化劑的實際使用效果. 因此，未來可通過對光催化劑改性或其他修飾方法來增強光催化系統的有效性和對污染物的去除能力.

2.5 零價鐵基

近年來，零價鐵(ZVI)去除廢水重金屬和有機污染物的能力引起了廣泛關注. 然而，由于鈍化和表面活性降低，ZVI在水中的反應性降低，因此需要對ZVI改進來提高其反應效率[74]. 納米尺度零價鐵(nZVI)通過增加比表面積來增強活性，有研究者提出使用nZVI作為活化劑可以消除有機物的官能團，能夠降低有機物毒性，提高生物降解性[75]. Li等[76]的研究證實，nZVI能夠快速同時去除多種重金屬(如Cu、Zn、Ni和As等). 因此，nZVI在抗生素和重金屬的聯合去除方面具有廣闊的應用前景，然而，目前將nZVI直接用于抗生素與重金屬復合污染廢水處理的研究較少，一般是將nZVI與其他金屬或者材料復合使用. 如褚蓉潔[77]利用nZVI-Cu雙金屬活化過硫酸鹽去除重金屬Cr6+的過程主要是通過吸附還原共沉淀的方式完成，而對鹽酸四環素的去除是通過聯合協同作用；Shao等[78]采用液相還原法合成了小麥秸稈負載的nZVI復合材料用于去除金霉素和Cu2+，研究發現，在抗生素和重金屬二元污染系統中，低濃度的Cu2+(Cu2+<10 mg/L)對金霉素的去除具有協同作用，高濃度的Cu2+則表現為競爭抑制.

零價鐵基技術運行成本低且反應時間短，在抗生素和重金屬復合污染廢水的處理中具有很高的應用價值[79]. 然而，利用該技術處理水體污染物的研究大多數是在受控模式下進行的，而實際水環境中存在復雜的基質干擾和意外干擾(如可能的微生物副產物或化學抑制作用). 因此，ZVI的實際應用效果可能會受環境因素的限制和影響，將ZVI改性或者與不同的物理、化學或生物方法相結合去除復合污染廢水是未來ZVI技術研究的重點.

2.6 人工濕地

人工濕地是經過設計和構建的工程系統，可以模擬自然濕地中發生的生物、化學和物理過程來去除污染物，能在更可控的環境中去除水中的污染物[80]. 已有研究[81-82]表明，人工濕地可以去除廢水中存在的多種單一類型的污染物，包括抗生素和重金屬. 抗生素在人工濕地中可能的降解機制包括在黑暗中的水解、光照過程中的光降解、基質的吸附、植物吸收以及根際微生物的降解[83]. 不同類型的植物對特定的抗生素具有抗藥性和降解性，如濕地植物短葉茳芏(Cyperusmalaccensisvar.brevifolius)和水生黍(Panicumpaludosum)能夠耐受一定濃度的磺胺嘧啶污染[84]；芥菜(Brassicajuncea)對廢水中四環素的降解率可達到71%[85]. 微生物對不同類型的抗生素也有不同的降解方式，其主要通過氧化、水解、官能團轉移和取代、裂解和羥基化/雙羥基化作用降解抗生素[86]. 人工濕地處理重金屬的機制主要為濕地基質對重金屬的吸附以及植物根系分泌某些代謝產物改變重金屬價態，并轉運重金屬離子至地上部分積累再通過收獲而去除，濕地微生物可通過胞外吸附、胞內積累以及氧化還原或甲基化等作用轉化重金屬[87].

然而，實際環境水體的抗生素和重金屬復合污染現象更為普遍，并且抗生素和重金屬的相互作用也不容忽視. Sayen等[88]研究發現，溶液中Cu2+的存在能夠增強蘆葦(Phragmitesaustralis)吸收恩諾沙星，而恩諾沙星卻抑制了蘆葦對Cu2+的積累. 此外，Almeida等[89]發現，在處理抗生素和重金屬復合污染廢水時，濕地中同時存在恩諾沙星和頭孢噻呋會改變植物對Cu2+的吸收機制，從而延長處理周期，影響其去除率. 抗生素和重金屬共存可能會抑制酶和微生物活性，并且可能對水生植物產生負面影響，同時會促進抗生素和重金屬交叉抗性基因的進化[90]. Li等[91]開展了人工濕地耦合微生物燃料電池對抗生素和重金屬復合污染廢水的凈化研究，發現在初始階段Zn脅迫增加目標ARGs的豐度，而隨著時間延長，過多的Zn積累降低了ARGs的豐度. 此外，有研究表明可以通過曝氣或對濕地植物接種真菌等手段來強化人工濕地對抗生素或重金屬的凈化能力，如Chen等[92]研究發現，可以利用人工濕地預曝氣的方式去除水中11種常見的抗生素，抗生素的總去除率為87.4%～95.3%；Xu等[93]通過將叢枝菌根真菌(AMF)接種至濕地植物蘆葦根際形成蘆葦-AMF共生體系，接種AMF后的人工濕地對Cd和Zn的去除率分別達到了95.56%和86.88%. AMF通過提高抗氧化酶(超氧化物歧化酶和過氧化物酶)活性，減少脂質過氧化物(丙二醛和活性氧自由基)積累，從而增強濕地植物對重金屬脅迫的耐受性[94]. 另外，Cao等[95]研究發現，AMF可在土壤中降解差向土霉素，其為土霉素(OTC)的主要降解產物，由此途徑AMF間接加速了OTC的降解. 據此可以推測，強化型人工濕地對于凈化抗生素和重金屬復合污染廢水甚至是ARGs污染具有潛在的研究價值.

與常規的水處理技術相比，人工濕地具有操作簡便、投入量少、運營成本低等優點，并且植物和微生物協同凈化廢水的模式沒有二次污染，環境影響小[96]. 但是，利用人工濕地凈化廢水的速率較慢，且植物和微生物對毒性化學物質較為敏感[97]. 另外，人工濕地凈化抗生素和重金屬復合污染廢水的研究較少，復合污染下的處理效果及穩定性尚不明確. 因此，在今后的研究中應重點關注抗生素和重金屬在人工濕地系統中的環境行為和遷移分布規律，并探明人工濕地凈化二者復合污染的作用機制，與此同時，應充分考慮水中抗生素與重金屬相互作用，選擇合適的濕地植物，并聯合其他處理技術以提高污染物的去除率.

綜上，已有研究者在實驗室采取以上技術針對抗生素和重金屬復合污染廢水進行了處理. 不同處理技術的特點及去除率如表2所示.

表2 不同處理技術的特點及去除率

3 結論與展望

a) 抗生素和重金屬在水環境中能夠相互作用，其絡合物的形成主要受到抗生素官能團的種類、重金屬離子的類型和溶液pH的影響. 由于絡合物的結構復雜，毒性可變，目前鮮有研究報道水中抗生素和重金屬絡合物的去除技術. 鑒于當前處理技術對抗生素和重金屬已有較高的去除率，未來還應進一步開展針對絡合物去除技術的研究，挖掘不同技術對抗生素和重金屬復合污染去除的綜合潛力，全方面提高去除效率，達到改善抗生素和重金屬復合污染水體的目的.

b) 當前對抗生素與重金屬復合污染廢水的凈化技術主要包括吸附、絮凝、膜分離、光催化、零價鐵基和人工濕地等. 其中，吸附法是當前應用最多的一種方法，光催化和人工濕地技術由于處理成本低及環境友好的特點而具備廣闊的發展前景，而絮凝劑和零價鐵基的改性能提高去除效率. 對于抗生素和重金屬復合污染水體的治理，目前面臨的挑戰是節能、資源回收以及開發更有效可控和環保的水處理技術. 為了更好地利用不同技術對抗生素和重金屬復合污染水體的凈化機制，尋求經濟高效的技術組合實現對污染物的協同處理值得深入研究.

c) 環境水體中重金屬和抗生素復雜多樣，相互作用會對水生環境產生影響，目前研究都是在實驗室可控條件下進行的，今后應關注各種處理技術在實際環境水體中的應用效果，綜合評估復合污染的環境影響. 由于環境水體中抗生素的濃度很低，一般以ng計，對水體抗生素的快速精準檢測在技術上還比較困難，國外目前也沒有任何國家或機構將抗生素納入環境監測指標，當前我國只針對含高濃度抗生素廢水的制藥行業發布了《發酵類制藥工業水污染物排放標準》(GB 21903—2008). 但抗生素的環境影響是長期的，因此仍需開發快速有效的水體抗生素檢測技術，制訂水體抗生素排放標準的相關法規，并對新污染物ARGs和MRGs的生成機理及其影響因素開展進一步研究，以期為有效處理抗生素和重金屬復合污染廢水提供科學依據.