填埋場好氧穩定化非甲烷有機物排放特征及臭氧生成潛勢

張 濤, 王凱楠, 白冬銳, 孫煜璨, 鄭鈞文, 陳 坦*, 楊 婷*

1.中央民族大學生命與環境科學學院, 北京 100081

2.中央民族大學, 民族地區生態環境國家民委重點實驗室, 北京 100081

3.北京市市政工程設計研究總院有限公司, 北京 100082

根據《“十三五”全國城鎮生活垃圾無害化處理設施建設規劃》，大量庫容飽和的填埋場急需治理. 騰退作業可從根本上解決部分填埋場存量問題，恢復場地土地利用價值. 填埋場穩定是騰退作業的前提，好氧快速穩定化作為加速厭氧填埋場穩定的有效方式，可通過曝氣提高好氧微生物活性，加速有機垃圾分解腐熟，控制惡臭環境風險[1-2].

填埋場氣體中非甲烷有機物(non-methane organic compounds，NMOCs)體積分數小于1%，但成分復雜、毒性強，是填埋場釋放的重要惡臭物質和臭氧前體物[3-5]，NMOCs類物質主要包括含氧化合物、含硫化合物、芳香烴、烷烴、烯烴和鹵代烴等[6]. 含氧化合物主要由有機物的生物降解產生，其中醇和酮是微生物代謝的中間產物[7]. 含硫化合物可通過微生物還原硫酸鹽或厭氧降解含硫物質產生[8-9]. 苯、甲苯和乙苯等是填埋場NMOCs中的主要芳香烴類物質，其濃度會隨著填埋場的老化而降低[10-11]. 烷烴和烯烴通常是從紙、洗滌劑、制冷劑等垃圾中釋放的外源化合物，其產生與垃圾齡和分解程度相關[12]. 鹵代烴也是外源化合物，主要從制冷劑、軟泡沫塑料、脫漆劑中揮發釋放[13]. 厭氧填埋場是NMOCs的重要無組織排放源[6]，不同填埋場NMOCs釋放濃度差異較大. 好氧曝氣預處理在削減填埋場封場后溫室氣體無組織排放、加速厭氧填埋場穩定等方面具有優勢[14]，為控制運行成本，利用好氧處理優勢以降低惡臭氣體影響，間歇曝氣等好氧快速穩定化技術成為研究重點[15-16]. 好氧快速穩定化改變了氧氣濃度、溫度等環境條件，可能影響微生物群落結構及代謝途徑，引起曝氣和非曝氣階段填埋場NMOCs濃度釋放特征發生變化. 掌握好氧快速穩定化過程中NMOCs濃度的釋放規律有助于優化好氧快速穩定化設置條件，從而加速垃圾降解，降低惡臭環境風險，縮短穩定化周期.

該研究在河北省某生活垃圾騰退填埋場采集了曝氣和非曝氣階段場地表面、堆體內部及覆膜破損處的10個樣品，以氣相色譜-質譜(GC-MS)法測定NMOCs的組成及其濃度，分析好氧快速穩定化中6類NMOCs的濃度及指示性物質變化特征，了解好氧快速穩定化對NMOCs釋放的影響,估算NMOCs的臭氧生成潛勢，識別高臭氧生成貢獻物，以期為NMOCs污染控制提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

河北省某生活垃圾騰退填埋場填埋區總面積為 38 734 m2，埋深6 m，填埋區庫容為 243 514 m3. 2019年10月采樣時該填埋場正在進行好氧快速穩定化處理(已通風約30 d)，水平供氣管埋深2.5 m，風機鼓入空氣曝氣. 填埋場主要垃圾組分的質量占比：橡膠塑料43.78%、灰土28.72%、織物9.53%、玻璃6.36%、竹木2.43%、陶瓷1.14%、金屬0.76%、紙類0.29%、其他6.94%.

共選取5個代表性采樣點，分別在好氧快速穩定化過程的曝氣和非曝氣兩個階段采集氣體樣品. 填埋場連續曝氣24 h后用蘇瑪罐采集曝氣階段樣品；樣品采集結束后停止送風，24 h后采集非曝氣階段樣品. 曝氣階段5個樣品分別記為場地表面樣品A、監測井樣品B1、B2以及漏氣點樣品C1、C2，非曝氣階段5個對應樣品分別記為場地表面樣品A′、監測井樣品B1′、B2′以及漏氣點樣品C1′、C2′. 場地表面樣品采集填埋場HDPE覆膜上20 cm內的氣體樣本；監測井與供氣管相連，可采集堆體內部釋放的氣體；漏氣點為填埋場上覆HDPE膜的破損點.

以GC-MS法定性、定量分析氣體樣品. 蘇瑪罐采樣后低溫液氮預濃縮，進入GC(美國Agilent 7890)-MS(美國Agilent 5975C). 色譜柱采用DB-5 ms(60 m×0.32 mm×1.0 μm)柱，氦氣流量為1.5 mL/min. 升溫程序：5 ℃/min速率下由35 ℃升至150 ℃，再以15 ℃/min的速率由150 ℃升至220 ℃，并保持7 min. 質量選擇檢測器的掃描范圍設置為15～300m/z，電離電壓70 eV，空白樣為純N2. 通過流出時間與標準物質的比較來鑒別組分，隨后以美國環境保護局(US EPA)推薦的標準樣品(美國TO-15 toxic organic Spectra Gases Inc.)標定，4種內標化合物混合標準氣體分別是溴氯甲烷、1,4-二氯苯、氘代氯苯和1-溴-3-氟苯，并采用內標法定量分析.

1.2 臭氧生成潛勢計算方法

該研究采用PEC法和MIR法計算臭氧生成潛勢〔分別見式(1)(2)〕[17-19].

PEC=K·OH×cj/KP·OH

(1)

OFPj=cj×MIRj

(2)

式中：PEC為某種NMOC的等效丙烯濃度(以eq-C3H6計，下同)，μg/m3；K·OH為某種NMOC與·OH的反應速率常數；cj為第j種NMOC的濃度，μg/m3；KP·OH為丙烯與·OH的反應速率常數[20]; OFPj為第j種NMOC的臭氧生成潛勢(O3潛在釋放濃度)，μg/m3；MIRj為第j種NMOC的最大增量反應活性系數，即增加一定量VOCs后O3的變化量，g/g[21].

2 結果與討論

2.1 NMOCs的組分及濃度特征

在研究場地好氧快速穩定化過程中采集曝氣和非曝氣兩個階段氣體樣品，定量檢出烯烴2種、鹵代烴20種、烷烴8種、苯系物13種、含硫化合物3種、含氧化合物11種等六大類共57種NMOCs(見表1). 各批次檢測的NMOCs組成差別不大，但濃度差異較大.

表1 填埋場氣體樣品中檢出的NMOCs物質種類

各樣品NMOCs濃度的變化如圖1所示，樣品NMOCs總濃度為114.39～18 486.33 μg/m3. 曝氣階段(A、B1、B2、C1、C2)NMOCs總濃度(10 555.88 μg/m3)比非曝氣階段(A′、B1′、B2′、C1′、C2′)總濃度(32 358.81 μg/m3)低67%，表明好氧快速穩定化曝氣階段可降低填埋場NMOCs的釋放濃度.

圖1 各樣品NMOCs濃度的分布特征

在好氧快速穩定化過程中，場地表面樣品A和A′含氧化合物濃度在NMOCs總濃度中的占比較高，分別為25.4%和25.03%；曝氣階段監測井樣品B1和B2中含氧化合物濃度占比分別為64.9%和21.6%，也是主要的NMOCs；其他樣品中含氧化合物濃度占比均低于10%. 場地表面樣品和曝氣階段監測井樣品氧氣較其他樣品相對充足，可能影響了含氧化合物的釋放濃度. 含氧化合物(如醇類)是不完全好氧降解過程的典型產物[7]，有研究認為乙醇可作為新鮮垃圾釋放的指示性氣體[22]. 該研究中，乙醇是曝氣和非曝氣階段場地表面樣品中濃度最高的物質，濃度分別為20.09、47.66 μg/m3，同時乙醇也是曝氣階段監測井樣品中平均濃度(45.07 μg/m3)最高的物質. 醇類物質通常由水果、蔬菜等新鮮垃圾在厭氧條件下發酵產生[23]，但該研究所采集非曝氣階段監測井樣品中乙醇的平均濃度僅為5.73 μg/m3，比曝氣階段低87%. 乙醇并未在非曝氣階段大量產生，說明曝氣處理后垃圾中蛋白質等有機物大量降解，導致其含量降低[24-25]. 非曝氣階段漏氣點樣品乙醇的平均濃度(45.97 μg/m3)比監測井樣品高7倍，可能是因為漏氣點處垃圾處于堆體頂部，較中、下部垃圾更新鮮，未降解的易降解有機物含量較高. 可見，乙醇具有作為好氧快速穩定化填埋場堆體腐熟程度指示性物質的潛力.

在含氧條件下，烷烴會氧化分解轉化為酮類、有機酸等含氧化合物[10]. 計算10個樣品中烷烴與含氧化合物濃度的比值(記做“A/O”)，可作為烷烴轉化為含氧化合物的依據. 結果顯示，曝氣階段場地表面樣品A的A/O值為0.42，監測井樣品B1、B2的A/O值分別為0.06和0.49；非曝氣階段，場地表面樣品A′的A/O值為0.75，而監測井樣品B1′、B2′的A/O值分別為2.07和2.83. 該研究中氧氣相對充足時A/O 值均較小(<1)，表明部分含氧化合物可能是由烷烴氧化分解帶來的.

所有樣品的烯烴平均濃度在NMOCs總平均濃度中占比(42.6%)最大，丙烯(1 007.28 μg/m3)和正丁烯(822.77 μg/m3)是平均濃度最高的兩種NMOCs，這種現象在填埋場中并不常見[8]. 烯烴可能是庭院垃圾和廚余垃圾的降解副產物[26]，被認定為好氧快速穩定化過程中主要的NMOCs，烯烴會與氮氧化物反應，在光照作用下發生光化學反應產生O3等二次污染物[27-28]. 非曝氣階段烯烴總平均濃度(2 895.40 μg/m3)比曝氣階段(764.70 μg/m3)高2.8倍，O3等二次污染物的生成潛勢也可能顯著增加. 由此可知，好氧快速穩定化有利于控制烯烴排放導致的對流層大氣中O3的產生.

曝氣階段，漏氣點樣品C1、C2的含硫化合物平均濃度(1 120.34 μg/m3)顯著高于場地表面樣品A(21.14 μg/m3)和監測井樣品B1、B2(平均濃度為35.64 μg/m3)，其中，二甲基二硫醚平均濃度最高，為241.80 μg/m3. 含硫化合物主要由蛋氨酸和半胱氨酸等有機硫化物厭氧降解產生，在垃圾分解過程中其濃度隨著氧氣的消耗而逐漸升高[9,29]. 漏氣點處C1、C2的氧氣被微生物利用后其補充速度低于堆體內部和場地表面，更利于含硫化合物的生成，使含硫化合物的釋放濃度高于其他點位(A、B1、B2). 監測井樣品含硫化合物濃度較低，可能是因為覆土層發生物化反應，氧氣的補充使場地表面和監測井處含硫化合物被微生物逐漸氧化為硫酸鹽[29]. 非曝氣階段，場地表面A′的含硫化合物濃度為83.58 μg/m3，監測井B1′、B2′和漏氣點C1′、C2′的含硫化合物平均濃度分別為2 415.20和525.97 μg/m3. 該階段甲硫醚平均濃度最高，為493.88 μg/m3. 此時填埋場內部氧氣含量較低，更利于厭氧微生物分解反應，產生含硫化合物[26].

曝氣階段和非曝氣階段芳香烴的平均濃度分別為142.93和405.88 μg/m3. 苯與甲苯濃度的比值(記做“B/T”)被廣泛用于芳香烴的源解析[30]，該研究中曝氣階段各樣品的B/T值為0.19～0.30，表明曝氣過程芳香烴主要源自填埋場堆體內部；非曝氣階段場地表面和漏氣點樣品的B/T值為0.06～0.36，但監測井樣品B1′和B2′的B/T值差異較大，分別為0.54和8.10. B/T值>0.5通常被用來表征工業和車輛尾氣排放[30]，但該研究中堆體內部芳香烴來源不符合上述情況. 堆體內部芳香烴B/T值的較大差異，可能是由于垃圾成分不同而導致苯的累計釋放較高或有其他未知來源[4].

非曝氣階段鹵代烴總濃度(2 384.78 μg/m3)較曝氣階段提高了66.7%. 三氯氟甲烷(FREON-11)是一種被禁用多年的制冷劑，其無組織排放對臭氧層破壞力極強. 該研究中FREON-11的濃度范圍為0.91～224.23 μg/m3，其中非曝氣階段場地表面樣品A′中FREON-11的濃度(29.77 μg/m3)較曝氣階段(0.91 μg/m3)提高了約31倍. 在好氧快速穩定化過程中，填埋場會向大氣釋放大量FREON-11，特別是非曝氣階段釋放濃度更高，必須加強對FREON-11的監測與控制.

2.2 NMOCs組分的源解析

不同NMOCs間濃度的相關性分析可以幫助判斷好氧快速穩定化過程中各組分來源的一致性和差異性. 曝氣和非曝氣階段NMOCs濃度的相關性分析結果如表2所示：曝氣階段，芳香烴與鹵代烴濃度之間的相關系數為0.870，無顯著相關性；其他物質濃度之間呈顯著正相關，表明曝氣時填埋場各類物質來源相似或受同一環境因素的影響. 芳香烴和鹵代烴都是非生物降解過程的污染物，大部分芳香烴是從廢紙、塑料包裝等垃圾中釋放而來[3,26]，而鹵代烴通常從制冷劑、脫漆劑等中直接釋放[13]，來源不同使得二者之間無相關性. 非曝氣階段，鹵代烴與其他組分濃度的相關性不顯著，表明該階段鹵代烴的釋放與其他NMOCs不具有同源性.

表2 曝氣和非曝氣階段各種NMOCs濃度的Pearson相關性

采用主成分分析法解析填埋場中NMOCs的釋放來源，結果(見圖2)表明，曝氣和非曝氣階段第一、第二主成分分別解釋了變量99.69%和99.46%的方差. 其中，曝氣階段〔見圖2(a)〕主成分1(PC1)解釋了96.52%的方差，烯烴、鹵代烴、烷烴、芳香烴、含硫化合物、含氧化合物均有較高的載荷，分別為0.41、0.40、0.42、0.40、0.42、0.41，表明這些物質可能來源相同，曝氣通風這一環境因素可能是影響這幾種物質釋放濃度的共同原因. 非曝氣階段，PC1和PC2分別解釋了88.89%、10.58%的方差. 鹵代烴在PC2中載荷較高，為0.95，表明鹵代烴與其他NMOCs來源有顯著差異，圖2(b)中鹵代烴的離散程度也直觀反映了其來源的差異性.

圖2 曝氣和非曝氣階段NMOCs的二維因子載荷

2.3 臭氧生成潛勢分析

2.3.1各點位臭氧生成潛勢

準確識別NMOCs中高臭氧生成貢獻物是了解填埋場臭氧前體物釋放規律的前提. 根據PEC法，曝氣階段樣品總等效丙烯濃度為 5 159.08 μg/m3，比非曝氣階段(18 413.04 μg/m3)低71%；根據MIR法，曝氣階段樣品總臭氧生成潛勢為 45 306.49 μg/m3，比非曝氣階段(173 875.60 μg/m3)低73%. 結果表明，好氧快速穩定化有效控制了臭氧前體物的釋放濃度.

PEC法計算結果表明，曝氣和非曝氣階段所有樣品的各類NMOCs總等效丙烯濃度(PEC)大小表現為烯烴(19 901.34 μg/m3)>烷烴(1 284.07 μg/m3)>芳香烴(1 250.39 μg/m3)>含硫化合物(874.55 μg/m3)>含氧化合物(209.62 μg/m3)>鹵代烴(52.15 μg/m3). MIR法計算結果表明，曝氣和非曝氣階段所有樣品的NMOCs總臭氧生成潛勢(OFP)大小表現為烯烴(197 504.00 μg/m3)>芳香烴(16 639.60 μg/m3)>烷烴(9 092.12 μg/m3)>含氧化合物(2 975.67 μg/m3)>含硫化合物(639.142 μg/m3)>鹵代烴(617.94 μg/m3). 各樣品NMOCs的臭氧生成貢獻規律與PEC法計算結果相似. 曝氣階段，PEC法中烯烴臭氧生成潛勢占NMOCs總生成潛勢的82%，MIR法中烯烴臭氧生成潛勢占NMOCs總生成潛勢的88%. 非曝氣階段，PEC法中烯烴臭氧生成潛勢占NMOCs總生成潛勢的84%，MIR法中烯烴臭氧生成潛勢占NMOCs總生成潛勢的90%. 結果表明，烯烴是好氧快速穩定化中臭氧生成潛勢貢獻最大的物質，占總潛勢的86%

MIR法計算所得臭氧生成潛勢(OFP)可反映O3的潛在釋放濃度. 我國多數城市大氣O3年均濃度為82～259 μg/m3[31]，該研究中曝氣階段場地表面樣品A、監測井樣品B1和B2、漏氣點樣品C1和C2的O3潛在釋放濃度分別為306.74、166.92～616.71、19 969.26～24 246.86 μg/m3，分別是正常范圍的1～3、0～7、77～296倍；非曝氣階段場地表面樣品A′、監測井樣品B1′和B2′、漏氣點樣品C1′和C2′的O3潛在釋放濃度分別為111.29、42 754.82～105 033.50、11 498.92～13 477.07 μg/m3，分別是正常范圍的4～13、165～1 281、44～164倍. GB 3095—2012《環境空氣質量標準》中O3的二級濃度限值為200 μg/m3(1 h平均值)，該研究中有9個樣品的臭氧生成潛勢可能誘發O3濃度超標，是標準限值的1～525倍. 漏氣點的O3潛在釋放濃度在曝氣和非曝氣階段均嚴重超標，是好氧快速穩定化過程中潛在的臭氧生成重要貢獻來源.

2.3.2高臭氧生成貢獻物質

根據PEC法計算結果得到的曝氣和非曝氣階段主要NMOCs的臭氧生成潛勢占比如圖3(a)(b)所示. 曝氣階段場地表面樣品A和監測井樣品B1、B2的高貢獻物質主要是苯乙烯、正丁烯、間-對二甲苯、丙烯、乙醇、鄰二甲苯、乙苯；漏氣點樣品C1、C2中苯乙烯的臭氧生成潛勢貢獻占比顯著降低，正丁烯和丙烯成為主要貢獻物，占比超過80%. 非曝氣階段苯乙烯、正丁烯、丙烯仍是3種最重要的臭氧生成貢獻物，總貢獻率超過80%. 根據MIR法計算結果得到的曝氣和非曝氣階段主要NMOCs的臭氧生成潛勢占比如圖3(c)(d)所示. 曝氣階段臭氧生成潛勢高貢獻物質主要包括正丁烯、甲苯、丙烯、乙醇、鄰二甲苯、乙苯，物質種類與PEC法所得結果相似，漏氣點樣品(C1、C2)中烯烴的貢獻占比有所提高(88%～91%). 非曝氣階段高貢獻物質主要是正丁烯、甲苯、丙烯，總貢獻率超過80%.

圖3 主要NMOCs的臭氧生成潛勢占比

PEC法中臭氧生成潛勢用等效丙烯濃度表示，MIR法則直接用O3潛在釋放濃度表示. 兩種方法計算得到的高貢獻物質基本一致，都包括正丁烯、丙烯、甲苯、鄰二甲苯、乙苯、乙醇、正戊烷，從控制臭氧污染的角度來看，應加強對上述NMOCs的監測管控及漏氣點的監測和檢修.

3 結論

a) 曝氣和非曝氣階段填埋場不同點位10個氣體樣品中共檢出六大類共57種NMOCs物質，各樣品NMOCs總濃度為114.39～18 486.33 μg/m3. 曝氣階段NMOCs總濃度(10 555.88 μg/m3)比非曝氣階段(32 358.81 μg/m3)低67%，好氧快速穩定化有效降低了填埋場NMOCs的釋放濃度. 所有樣品的烯烴平均濃度在NMOCs總平均濃度中占比(42.6%)最大，丙烯(1 007.28 μg/m3)和正丁烯(822.77 μg/m3)是平均濃度最高的兩種NMOCs.

b) 相關性分析和主成分分析表明，曝氣階段各類物質來源相似或受同一環境因素影響；非曝氣階段鹵代烴與其他NMOCs來源有顯著差異，釋放濃度可能不受其他NMOCs的影響.

c) 以PEC法計算，曝氣階段各樣品總臭氧生成潛勢比非曝氣階段低71%，以MIR法計算則降低了73%，兩種方法的計算結果表明，好氧快速穩定化有效控制了臭氧前體物的釋放濃度. 烯烴是好氧快速穩定化中臭氧生成潛勢貢獻最大的物質，占總潛勢的86%. 所采集的10個樣品中有9個樣品的臭氧生成潛勢可能誘發O3濃度超標，是GB 3095—2012《環境空氣質量標準》中O3二級濃度限值(200 μg/m3)的1～525 倍.