表面限域摻雜提升高比能正極材料穩定性

張思東，劉園，祁慕堯，曹安民,*

1中國科學院化學研究所，分子納米結構與納米技術院重點實驗室，北京分子科學國家中心，北京 100190

2中國科學院大學，北京 100049

3鄭州大學基礎醫學院納米酶醫學中心，鄭州 450001

1 引言

隨著化石燃料的逐漸消耗和環境的持續惡化，發展環境友好且可持續的能量儲存技術成為可持續發展的必然需求1。與鉛蓄電池、鎳-氫(Ni-H)電池以及超級電容器等能量存儲技術相比，可充電的鋰離子電池在能量密度上具有顯著優勢2,3。因此，自1991年鋰離子電池商業化之后，其在便攜式電子設備等方面得到了廣泛應用4，而長續航里程電動汽車、智能電網等領域的興起與發展則對下一代高能量密度、高循環壽命的鋰離子電池提出了新的要求5,6。與之相適應，具有更高能量密度的新型電極材料的開發成為提升鋰離子電池電化學性能的重點與難點7,8。

在鋰離子電池中，正極材料是決定電池能量密度的關鍵因素，鋰離子電池的發展依賴于具有高能量密度、高循環穩定性、高安全性且價格低廉的正極材料的設計與開發9。自LiCoO2(LCO)作為第一代正極材料得到廣泛應用后，一系列具有不同晶格結構的正極材料，如層狀、尖晶石和橄欖石型等相繼投入應用，均在可逆脫嵌鋰離子、提供高能量密度電池上表現出廣闊的應用前景10–13。高比能正極材料通常表現為高工作電壓或高比容量(能量密度=平均電壓×比容量)，因此，從電極材料的結構設計出發，結合材料自身晶型、組分、形貌等多方面的調控，獲得具有高可逆容量或高工作電壓的正極材料成為高比能電池開發的重要研究內容和發展方向。

以高鎳三元、富鋰錳基、高電壓尖晶石等為代表的氧化物正極材料是下一代高比能正極材料研究的熱點14。其中，具有層狀晶格的高鎳三元材料其大規模商業化應用已逐漸展開，該材料化學式為LiNixMnyCozO2(NMC，x+y+z= 1，如NMC811材料)，其高鎳含量有可能提供高于200 mAh·g-1的可逆比容量，在長續航動力電池電極材料上具有顯著優勢。NMC正極材料中的Ni、Co、Mn三種過渡金屬元素可以以適當的比例相互摻雜，形成LiMO2型層狀材料(圖1a)。不同的過渡金屬發揮不同的功能15：鎳基于Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+的氧化還原電對為活性材料提供高的可逆容量；鈷也作為電化學活性元素存在，同時它還可以抑制陽離子重排，從而穩定材料的晶格結構；Mn4+已經處于高價，雖然它不提供容量，但它不僅能夠起到穩定晶格結構、提高安全性的作用，同時還有利于降低材料成本。NMC中三種金屬的比例可調，所對應的正極材料自身物理化學特性也將存在顯著差異。此外，富鋰錳基層狀正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M為Ni、Co、Mn、Fe等)具有較高的比容量(超過250 mAh·g-1)，而尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4能提供4.7 V的高工作電壓，兩者也成為目前高比能正極材料研究的熱點。

圖1 (a)NMC組成圖；(b)層狀三元材料NMC的放電容量和熱穩定性之間的關系16Fig. 1 (a)NMC composition diagram; (b)Correlation between discharge capacity and thermal stability of layered structure ternary NMC 16.

近年來，隨著正極材料比能量的提升，其自身的穩定性、安全性問題也日益顯著。例如，對于NMC而言，隨著材料中鎳含量的增加，其比容量會相應增加，但材料的熱穩定性將出現逐漸降低的趨勢(圖1b)16。與此同時，隨著鎳含量的增加，電池的副反應風險、循環穩定性將存在更大的挑戰17。這種不穩定狀態不僅取決于NMC自身的物化特性，還與循環過程中正極電解質界面(cathode electrolyte interphase，縮寫為CEI)的穩定性密切相關。在脫鋰狀態下，NMC中的過渡金屬將被氧化而處于高價態(如鎳將主要以Ni4+存在)，此時的高價鎳離子具有很強的氧化性，很容易與有機電解液發生氧化還原反應，導致出現電解液分解、產氣等一系列問題16,18；值的注意的是，隨著電化學反應的持續發生的進行，相關問題將逐漸加劇，長循環過程中電極材料的穩定性、安全性問題將更為顯著19。事實上，基于高鎳三元材料的動力電池事故時有發生，已經成為高鎳材料大規模應用的嚴峻挑戰。從電極材料的結構設計出發，開發可靠的結構穩定策略以提升高比能電極材料穩定性，已經成為正極材料研究的迫切需要與共識。

鑒于CEI對電池穩定性、安全性的重要意義，從正極材料自身表面結構調控出發，提升CEI的穩定性成為獲得高比能、高穩定鋰離子電池的重要手段。本文將圍繞不同正極材料的失穩機制展開討論，對提升高比能正極材料穩定性的途徑進行綜述和總結；在此基礎上，著重介紹表面限域摻雜這一新近發展的穩定機制，以期獲得對正極材料表面穩定原理的新認識和新途徑。

2 高比能正極的失穩途徑

2.1 環境因素影響

對于高鎳三元NMC和富鋰材料而言，其儲存過程中往往因為環境因素的影響而造成結構坍塌和性能衰減，這一失穩途徑在高鎳三元正極上更為顯著。高鎳三元中Ni主要以Ni3+存在，其自身化學性能不穩定，極易自發的被還原成Ni2+而造成結構破壞；同時，材料表面的鋰也容易與空氣中的CO2和H2O發生副反應，生成無定形的Li2CO3和LiOH，從而導致不可逆的鋰損失20。例如，在近期的研究中，Wang等人21利用高分辨透射電鏡(HRTEM)等手段確認水蒸氣易觸發高鎳三元材料的脫鋰過程，而CO2的存在則會加劇這一過程。如圖2中HRTEM的橫截面所示，當NMC811分別暴露在O2、N2、CO2和水蒸氣中30 min后，沿[010]區域軸看，O2、N2并未對NMC811表面起到腐蝕作用(圖2a，b)；而將NMC811暴露于水蒸氣中30 min后(圖2d)，NMC811表面有幾個原子層厚度的新相形成，表明水蒸氣容易激活材料的界面反應；此外，單獨的CO2氣氛中暴露并未在NMC811表面形成Li2CO3(圖2c)，表明CO2自身不會對正極材料表面產生腐蝕作用，只有在與水蒸氣共存時才會將LiOH鈍化層轉化為Li2CO3，并造成正極材料在空氣中的持續破壞。

圖2 (a–d)上圖為NMC 811表面在氣壓為5 × 10-2 Torr和室溫下分別暴露于N2、O2、CO2和水蒸氣30 min后的HRTEM圖像；下圖顯示在各相應氣體暴露下層狀結構中Li+的演化示意圖21Fig. 2 (a–d)The upper panels are the HRTEM images of NMC 811 surface after exposure to N2, O2, CO2, and water vapor at the gas pressure of 5 × 10-2 Torr and at the room temperature for 30 min,respectively. The lower panels show the schematic drawing of Li ions evolution in the layered structure under the exposure of each corresponding gas 21.

對于NMC正極而言，在環境中暴露造成的正極結構破壞會對其電化學性能發揮造成顯著影響：首先，無定形組分的存在會阻礙離子和電子的運輸，導致電極材料的容量損失和極化加劇；其次，強堿性物質的存在(pH接近11)對于電極制備過程中的打漿工藝不利，作為粘結劑的PVDF在強堿性條件下會發生脫氟化過程，從而失去粘結劑的粘結功能22；此外，Li2CO3等雜質會在高電壓下分解產生氣體如CO2、CO等，這會給電池的實際應用帶來很大的安全隱患23。相對于NMC正極尤其是高鎳三元正極材料，富鋰層狀材料以及高電壓尖晶石鎳錳酸鋰正極材料在環境中的結構穩定性較好，因此在材料存儲以及電池組裝過程中對環境濕度的要求也相對較低。

2.2 循環過程中的結構衰減

正極材料在電化學過程中會發生持續的結構變化，導致其自身結構的破壞及電化學性能的衰減。而隨著高比能正極循環次數的增加，其結構不穩定性及安全風險也逐漸加大。

對于高比能正極材料而言，層狀富鎳材料中，過渡金屬位于八面體的3b位置，而Li+位于八面體的3a位置24,25。根據晶體場理論，鎳離子的+2價結構穩定，而由于Ni2+(0.069 nm)和Li+(0.076 nm)的半徑相接近，在這種情況下，材料中的Ni2+容易遷移到Li+的3a位置，造成陽離子混排的現象26,27。在電池充電過程中，由于占據鋰層的鎳具有電化學活性，隨著鎳價態的升高，離子半徑變小，這將會阻礙鋰離子的擴散通道(如圖3a所示)28，最終造成富鎳正極層狀結構逐漸演化為電化學惰性的巖鹽相，導致富鎳材料的電化學性能快速衰減。而如果向其中引入與Ni2+半徑相似的惰性金屬離子如Mg2+，Mn4+等，鋰離子的擴散路徑則不會被阻礙29,30。如Cho等人30發現，表面摻雜Mn的LiNi0.62Co0.14Mn0.24O2材料因為支柱層的存在而變得更加穩定(圖3b)。

圖3 在LixNi1+ZO2體系，(a)第一個電化學循環過程中Ni2+離子的氧化引起空間局部塌陷，這使鋰擴散和重新嵌入變得困難28；(b)LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.62Co0.14Mn0.24O2的電化學循環性能30Fig. 3 In the LixNi1+ZO2 system, (a)during the first electrochemical cycle, the oxidation of Ni2+ causes a local collapse of the space, which makes it difficult for the diffusion and re-intercalation of lithium ions 28;(b)Electrochemical cycling performances of LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 andLiNi0.62Co0.14Mn0.24O2 30.

除Li+/Ni2+混排外，電解液分解造成的正極材料結構中金屬離子的溶出也是導致電池電化學性能衰減的主要原因之一。電解液中往往存在微量的水，水的存在容易使電解液發生如下分解反應31：LiPF6? LiF + PF5；PF5+ H2O → POF3+ 2HF。在高電位下，Ni4+的存在會進一步加劇電解液的分解32。電解液分解產生的強酸性HF極易腐蝕電極材料，容易造成材料中的過渡金屬離子如Mn2+的溶出。錳離子的溶出會產生兩個負面影響：首先溶解于電解液的Mn離子會重新在正極材料表面沉積，形成電子和鋰離子的阻礙層。而溶出的Mn離子也會通過電解液遷移到負極，在負極表面的過渡金屬會催化固體電解質界面(solid electrolyte interphase，縮寫為SEI)的分解，從而阻礙穩定SEI的形成(圖4a)33。電解液氧化分解產生的酸性物質也會加速SEI中烷基碳酸鋰的分解(圖4b)，使SEI層出現裂紋以及非活性層的形成，在充放電循環過程中SEI層厚度不斷增加，界面阻抗不斷增加，最終導致電化學性能衰減34。

圖4 (a)錳催化負極SEI分解的示意圖33；(b)酸性物質誘導負極SEI分解的示意圖34Fig. 4 A schematic representation of the (a)manganese catalyzed degradation of the anode SEI 33; (b)Acidic species induced decomposition of anode SEI components 34.

電池充放電時，鋰離子會不斷地在正極材料中嵌入和脫出，在鋰離子脫嵌過程中會引起材料在a、b、c三個方向上的各向異性膨脹/收縮35。隨著循環次數的增加，顆粒之間容易形成晶間裂紋，顆粒內部容易形成晶內裂紋。由應力產生的晶間裂紋容易使得正極材料顆粒之間逐漸失去電接觸，而且會產生更多的新的表面暴露在電解液中，進一步惡化電池電化學性能36。Novák等人37報道表明晶間裂紋的產生情況與截止電壓和循環次數有關，截止電壓越高，循環次數越多，晶間裂紋就越多。除了晶間裂紋，Wang等人36在長循環后的NMC111材料中發現大量的晶內裂紋。作者通過系統地研究并借助掃描透射電鏡(STEM)技術很清晰地觀察到裂紋的成核、生長、驅動擴散的過程，發現晶內裂紋是由電化學驅動和擴散控制的，并提出基于晶粒內部位錯的裂紋孵育機制。此外，從平面內方向來看，斷裂行為的起源被認為是由于過渡金屬和氧鍵之間的伸長引起的平面外延生長。Lin等人38根據文獻報道將裂紋的產生所帶來的影響主要歸為如下四類(圖5)：(1)活性顆粒之間差的電接觸；(2)裂紋容易產生失去電接觸的碎片，造成活性材料的損失；(3)晶間裂紋的擴展會暴露新的界面，加速正極-電解液界面的副反應；(4)過渡金屬的溶出。對于這四個主要負面影響，它們之間并不相互獨立，鋰離子電池衰減的電化學性能主要是這四個負面因素的協同效應影響的結果。

圖5 通過晶間裂紋和晶內裂紋誘導的四種具有代表性的不利影響38Fig. 5 Schematic representation of the four negative impacts induced by intragranular and intergranular cracks 38.

對于富鋰錳基正極材料而言，結構中陰離子(O2-)也參與電化學氧化還原反應，是其高容量的來源。然而這個過程常常伴隨著不可逆的晶格失氧，從而導致較快的結構及容量衰減39。通過引入第四及第五周期的過渡金屬(TM)離子，可以增加TM-O的雜化程度，從而穩定O2-/O2n-的氧化還原電對，減少氧氣的析出。此外，在富鋰材料的充電過程中，O2-被氧化的同時，TM層中的Li會遷移到相鄰的Li層中，而其他位置的TM離子則會遷移填充部分Li的空位，以補償脫鋰導致的電荷分布不均40。這種陽離子重排的過程將會打破TM層的短程有序結構，而持續的TM離子遷移到Li層的過程，會促使材料從層狀結構轉變為尖晶石結構，這一不可逆的過程導致了電化學性能的持續衰減以及電位的下降36,41。為了使材料中的氧能夠參與氧化還原反應，通常富鋰錳基正極材料的充電截止電壓都在4.6 V以上，較高的電壓使得常規的碳酸酯類電解液在電極表面更容易發生氧化分解，從而導致電解液的不斷消耗以及電池的極化不斷增大。此外，不可逆的相轉變以及晶格失氧的過程通常在電極材料的表面優先發生，使得表面Mn4+更容易被還原溶出，進一步加劇了材料結構及性能的衰變42,43。這就使得材料表面修飾的策略成為提升穩定性的最有效方法之一。

另一種高比能正極材料：尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料，其4.7 V的工作電壓為其帶來了高達640 Wh·kg-1的能量密度，與富鋰材料類似，在更高的工作電壓下，電解液更易分解侵蝕電極材料表面，正極-電解液界面的穩定性更差，電解液自身也更容易分解44。同時，尖晶石材料中存在的Mn3+引起的Jahn-Teller效應以及自身歧化反應導致Mn2+的溶解，都使得材料的循環穩定性，尤其是高溫下的循環及結構穩定性較差45。

3 表面限域摻雜穩定正極表面

鑒于高比能正極材料所面臨的穩定性、安全性風險，對材料結構進行進一步調控與優化已經成為電極材料制備中的一個必要環節。對材料進行表面包覆處理，能夠減緩材料的腐蝕和電極材料/電解液界面的副反應，從而延長材料的壽命和提高電池的安全性46。與此同時，對電極材料的體相晶格進行取代可以提升晶格的穩定性并調節材料的化學屬性，從而有利于維持穩定的結構。因此，表面包覆和體相摻雜已經成為正極材料改性的重要研究內容，相關工藝也成為正極材料生產和應用的關鍵工藝。

值得注意的是，無論是表面包覆處理還是體相摻雜取代，其對材料穩定性的提升效果均有局限性。表面包覆層的構筑有助于穩定電極材料與電解液之間的界面，以此抑制界面的副反應，然而惰性包覆層自身不利于電荷的傳輸，包覆層的控制及高倍率性能的實現成為了電極材料表面處理的挑戰47；此外，金屬離子的摻雜取代有助于提升電極材料的穩定性，但某些摻雜離子的濃度必須控制在較低水平以免犧牲材料的容量，且摻雜對結構穩定的能力有限48。

從穩定表面和維持容量的需求出發，只對電極材料表面(一般小于20 nm深度)進行高濃度摻雜，一方面這種摻雜能夠顯著提升表面晶格結構的穩定性，同時由于摻雜不涉及體相晶格的變化，從而不影響體相容量的發揮，以此可以基于這種表面限域摻雜的方式獲得兼具高穩定性、高容量的正極材料。此外，這種將正極材料表面層轉化為高濃度摻雜層的方法與構筑一個惰性包覆層(如Al2O3)既有區別，又存在著一定的聯系。首先，表面高濃度摻雜后能加固表面的晶格結構，提升其結構穩定性和電化學穩定性，通過調控摻雜效果，使得獲得的穩定表面層仍具備一定的離子傳輸能力，這較之于常規的不具備電化學活性的惰性包覆層具有顯著優勢，能夠不影響材料倍率性能的發揮；同時，表面限域摻雜的實現又往往有賴于惰性包覆層的構筑。為實現限域摻雜的效果，需要先在正極材料表面包覆上含有目標摻雜金屬離子的納米層，再結合高溫固相反應，使得摻雜離子可控滲入表面的納米深度，獲得摻雜的效果。需要指出的是，在進行表面處理效果評價時，由于表面的不均一和缺乏嚴格確定的表面狀態，不同的研究者得到的實驗結果和提出的機理會有所差異。因此，構筑表面晶格結構精確可控、表面化學屬性均一的電極材料，對厘清表面穩定機制、優化表面穩定能力有重要意義，這也對表面層構筑的能力提出了更高的要求。

圖6簡要描述了獲得表面限域摻雜效果的處理路線49。通常包含兩個步驟：為了獲得表面均一化處理的效果，首先在正極材料顆粒表面構建一個均勻的納米層，然后在高溫條件下引發顆粒表面與包覆層之間的固相反應，這將導致外層納米層的消失并使金屬離子進入表面晶格中形成摻雜層。通過調控表面固相反應的參數，如反應物種類、溫度、反應時間等，可以實現表面摻雜效果的調節。

圖6 表面限域摻雜層的形成示意圖49Fig. 6 Schematic diagram of the formation of a surface-limited doped layer 49.

基于表面限域摻雜，可以使得高比能正極獲得具有更高穩定性的表面，同時由于表面摻雜只局限于有限的納米深度，具有微米粒徑的正極顆粒體相并未受到影響，從而正極材料自身的容量能得到充分發揮，這樣能夠獲得兼具表面包覆、體相摻雜優勢的表面穩定效果。目前，一系列不同的正極材料均進行了相關的表面摻雜嘗試，在提升電極材料電化學性能上展示了顯著的效果，證明這種基于表面限域摻雜的策略來穩定正極材料的表界面是行之有效的，相關的數據如表1所示50-65。

表1 不同正極材料通過不同金屬的表面限域摻雜的電化學性能Table 1 The electrochemical performance of different cathode materials through the surface confinement doping of different metals.

4 表面限域摻雜穩定機制

表面限域摻雜效果的實現有賴于表面包覆物種與正極材料材料之間的高溫固相反應。對于不同的正極材料而言，它們具有不同的晶格化學屬性，從而發生高溫固相反應時反應活性也各有不同；此外，摻雜離子的種類、濃度、固相反應的溫度、時間也對最終的表面反應方式產生影響。因此，不同類型的正極材料表面摻雜效果會具有不同的表現形式。本文將結合課題組自身的工作經驗，以尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)材料為主要研究對象，討論高比能正極材料在表面限域摻雜時所存在的幾種結構穩定狀態。

4.1 表面元素取代

富鋰層狀結構氧化物因高的能量密度而被認為是最有應用前景的正極材料。但是該材料在電池循環過程中面臨著嚴重的問題，如首圈不可逆容量損失、差的倍率性能和循環性能以及持續的電壓降。中國科學院物理研究所王兆翔等63確認在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LMR)材料表面中摻雜Nb等重金屬離子能夠顯著改善富鋰材料的穩定性。研究人員對表面Nb摻雜的樣品(LMR-Nb)進行了仔細的原子結構表征。圖7a的球差電鏡照片顯示LMR-Nb顆粒的體相是清晰的層狀結構，而圖7b中材料表面的環形暗場像顯示Nb將取代表面部分的鋰位，獲得Nb摻雜的表面層，表面轉化為具有類巖鹽的結構(圖7b)；另外，圖7c中的環形暗場像表明LMR-Nb和LMR材料兩者其重量較輕的原子排布相似，Nb的摻雜并沒有在LMR-Nb材料中引起顯著的晶格錯位；而原子分辨能量色散譜圖(圖7d)顯示Nb在材料的表面均勻分散，這體現了Nb在表面形成一層均勻的摻雜層(圖7e)。作者基于原子結構的精確表征確認了Nb在LMR材料的表面層中進行了摻雜，且摻雜存在于表面5–6個原子層范圍，體現了限域摻雜的效果(圖7f)。這種表面限域摻雜的樣品LMR-Nb材料在電化學穩定性上顯示顯著提升，材料循環100圈仍具有94.5%的容量保持率，而未摻雜樣品的容量保持率只有76%。通過表面摻雜離子的引入，能夠顯著鈍化表面的副反應活性，從而獲得具有高容量、高穩定性的富鋰正極材料。其他金屬離子(Mg2+、Ti4+、Sn4+等)在表面的元素取代也可以實現類似的效果。

圖7 樣品的STEM圖(a)體相的高角度環形明場(HAADF)像；(b)近表面的HAADF像；(c)b圖中放大的表面環形明場相；(d)HAADF像中Mn和Nb的EDS能譜圖；(e)表面摻雜層；(f)表面摻雜和Nb增強的表面結構63Fig. 7 STEM image of the sample (a)High-angle annular bright field (HAADF)image of the bulk; (b)HAADF image of the near surface; (c)the ABF enlarged image of the surface area in (b); (d)EDS spectrum of Nb and Mn in the HAADF image; (e)surface doping layer; (f)surface doping and Nb-enhanced surface structure 63.

在近期的研究中，Chen等人66利用Ni在LiMn2O4正極材料表面進行摻雜以調控正極材料表面的物理化學特性。作者結合理論計算和電化學性能表征指出，表面限域摻雜的樣品能夠顯著降低界面阻抗，有力促進材料動力學性能的提升。值得注意的是，表面摻雜的樣品在低溫下仍顯示了高倍率性能，充分展示了表面晶格調控對正極材料離子傳輸、長循環穩定性等方面的關鍵作用。

表面摻雜離子的引入往往通過高溫固相反應實現，隨著摻雜離子逐漸滲入表面晶格，有可能引起正極材料自身晶格結構發生改變，進而造成較大的晶格變化與結構變形，并最終形成具有不同相結構的表面層。我們對Zn2+在高電壓LNMO表面的摻雜調控展開了系統研究，表面的晶格結構對摻雜的Zn2+濃度非常敏感(如圖8所示)67。隨著摻雜Zn2+濃度的增加，會引起表面尖晶石結構的連續變化，并相應的對材料的電化學性能產生影響。實驗中，可以先在LNMO顆粒表面構筑一層均勻的ZnO包覆層，通過精確控制ZnO納米層的厚度來調控用于摻雜的Zn2+的量，并結合表面原子結構的表征來考察摻雜濃度控制對晶格結構的影響。我們發現，Zn2+的摻雜容易使得尖晶石相轉化為層狀相，隨著Zn2+濃度的增加，又會進一步生成類巖鹽相；控制Zn2+的濃度，表面極易形成層狀(穩定性低、容量高)-類巖鹽(穩定性高、容量低)兩相共存的表面結構(biphasic surface)；基于反應調控，實現兩相比例、相變區深度等關鍵結構特征的精確調控。以此獲得了兼具高循環穩定性和高容量的LNMO電極材料

圖8 (a–c)隨鋅含量增加樣品表面結構STEM-HAADF圖像：(a)尖晶石相和層狀相共存；(b)層狀相與類巖鹽相共存；(c)含鋅量高時表面以類巖鹽相為主；(d)Zn含量增加LNMO表面相變示意圖67Fig. 8 (a–c)STEM-HAADF images to show the surface structure of samples with the increase of Zn content.(a)Coexistence of a spinel phase and a layered phase.(b)Coexistence of the layered phase and the rock-salt like phase. (c)Surface dominated by rock-salt like phase at high Zn content. (d)Schematic illustration for the phase evolution observed on LNMO surface in respond to the change in Zn content 67.

4.2 表面空位調控

在摻雜離子進入表面晶格空位過程中，其除了發生離子取代以外，還有可能進入晶格間隙而發生空位取代。在晶體結構的特定空位上引入特定的金屬離子，通過直接作用于過渡金屬遷移擴散的通道，能夠有效地抑制電化學過程中骨架金屬離子自身的遷移，從而減緩對應的結構變化和相轉變，實現材料穩定性的有效提升；同時，結合引入金屬離子電荷、大小、濃度的系統設計，優化其與附近氧離子的鍵合，能夠進一步增強材料在電化學循環過程中的穩定性。

例如，我們系統考察了AlPO4表面層與LNMO表面晶格的固相反應，發現了Al3+能夠進入表面晶格的空位而顯著改變LNMO的表面物理化學屬性52。實驗中，通過在LNMO微米顆粒表面構筑4 nm的AlPO4表面層，控制表面固相反應驅使Al3+滲入LNMO顆粒表面。結合表面的原子結構表征及理論模擬計算，確認了Al3+將優先占據在表面尖晶石晶格的八面體空位(16c)上，該空位是離子擴散的重要通道；通過對擴散通道中Al3+占據比例、占據深度的精確調控，在維持鋰離子遷移能力的前提下有效抑制了表面的副反應及錳溶出效果，獲得了穩定的電極材料/電解液界面。相關的結構及性能表征如圖9所示，針對表面摻雜結構和體相原子結構的球差電鏡表征顯示表面10 nm深度范圍內出現了Al3+，顯示出表面固相反應獲得可特殊的表面摻雜效果。經過這一表面處理，LNMO在長循環過程中的結構穩定性及電化學穩定性獲得了顯著提升。

圖9 (a)Al-LNMO顆粒的掃描透射電鏡-高分辨環形暗場像(STEM-HAADF)；(b)和(c)在(a)圖中的兩個區域的放大的STEM-HAADF圖像；(d)表面空位占據(SVSO)策略的示意圖；外層大部分的16c位置被外來原子占據；(e)1st和150th的充放電曲線；(f)0.1C倍率條件下的循環性能52Fig. 9 (a)Scanning transmission electron microscopy-high resolution annular dark field image (STEM-HAADF)of Al-LNMO particles; (b)and (c)enlarged STEM-HAADF images of two areas in (a); (d)Surface schematic diagram of the vacancy occupancy (SVSO)strategy; most of the 16c positions in the outer layer are occupied by foreign atoms;(e)The 16c charge and discharge curves at 1st and 150th; (f)Cycle performance at 0.1C rate 52.

鑒于空位在離子傳輸上的重要作用，在晶體結構的特定空位上引入特定的金屬離子，通過直接作用于過渡金屬遷移擴散的通道，能夠有效地抑制電化學過程中骨架金屬離子自身的遷移，從而減緩對應的結構變化和相轉變，實現材料穩定性的有效提升；同時，結合引入金屬離子電荷、大小、濃度的系統設計，優化其與附近氧離子的鍵合，能夠進一步增強材料在電化學循環過程中的穩定性晶格空位的調控為材料的晶格穩定性提升、離子擴散通道優化等提供了新的機制和手段。在近期的研究中，Guo等人68發現其它的金屬離子如Mg2+等也具備選擇性占據空位的特性。在其研究中，作者發現基于固相反應引入的Mg2+可以在八面體中心(16c)或是四面體中心(8a)中進行填充，也可以在LNMO中占據空位，從而也可以實現對離子溶出通道的調控，進而顯著降低過渡金屬的溶出效果，獲得LNMO循環穩定性的顯著提升。相關研究充分體現了晶格空位調控在控制高比能正極材料表面活性、提升材料應用性能上的有效性和優勢。Meng等人69在富鋰材料表面20 nm的厚度內，利用表面氣相處理的方法成功引入了氧的空位，從而調節了材料表面O的活化程度，使得材料結構穩定性得到了明顯的提升，經過100周的循環后材料依然保持300 mAh·g-1的放電容量。

4.3 表面復合調控機制

表面摻雜雖然有助于降低表面的活性，從而對CEI的副反應進行有效控制；但是，鑒于摻雜層仍然具有電化學活性，與完全惰性的物種相比其副反應程度仍然較高，因此，從表面穩定能力的優化出發，控制表面包覆層與正極表面之間的高溫固相反應，在促進惰性層中金屬離子向正極表面滲入實現摻雜的同時，確保殘留部分包覆層在表面，從而獲得兼具有表面包覆和表面摻雜效果的復合層，有可能充分發揮惰性物種對正極和電解液的物理隔離效果，在穩定表面晶格的同時獲得表面穩定能力的最大化。

例如，Schipper等人70利用ZrO2物種來包覆修飾NMC811材料，其在不同溫度下進行表面固相反應以實現NMC材料的表面改性。當處理溫度控制在600 °C以下時，ZrO2和NMC811的固相反應程度低，ZrO2包覆層仍在NMC811外層表面顯著存在。隨著溫度升高，固相反應會相應加劇，伴隨著ZrO2包覆層的消耗，表面摻雜程度變得明顯。作者考察了在800 °C時的表面固相反應效果，確認NMC811表面仍存在未消耗完畢的ZrO2物種(圖10a，b)，同時NMC自身表面會因為Zr4+的滲入而形成表面摻雜層，這樣獲得了表面包覆層與表面摻雜層共存的復合調控機制。電化學性能測試確認當兩種貢獻同時存在時可以使NMC811材料獲得最好的循環穩定性，體現了ZrO2表面保護層和Zr4+表面限域摻雜兩種作用的共同貢獻。

圖10 (a)NMC811ZO-800 °C的透射圖；(b)表面Zr含量(XPS測試結果)和溫度之間的關系；(c)Zr含量與顆粒(NMC811ZO-450 °C和NMC811ZO-800 °C)表面到內部之間的距離之間的關系；(d)未包覆的NMC811和ZrO2包覆的NMC811ZO-450 °C and NMC811ZO-800 °C在30 °C條件下的循環性能70Fig. 10 (a)Transmission diagram of NMC811ZO–800 °C; (b)Relationship between surface Zr content (XPS test result)and temperature; (c)The relationship between Zr content and the distance from the surface of particles(NMC811ZO-450 °C and NMC811ZO-800 °C)to the interior; (d)Cycle performance of uncoated NMC811 and ZrO2 coated NMC811ZO-450 °C and NMC811ZO-800 °C at 30 °C 70.

對于富鋰錳基正極材料而言，陰離子(O2-)的氧化還原參與了容量的貢獻，同時O在材料結構中起著框架的作用，它的穩定與否直接關系到材料結構的穩定性。通常，富鋰材料晶格失氧及結構衰變都是從表面開始發生，因此，如何保持表面晶格中氧的穩定性對富鋰材料的電化學性能有著至關重要的作用。單純的包覆對材料的循環穩定性及倍率性能可以起到較好的作用，但無法有效抑制富鋰材料的電壓衰減問題。為了實現抑制電壓衰減的目的，對富鋰材料表面修飾的方法也從簡單的包覆向表面混合修飾的策略轉變。例如Cho等人71利用聯氨處理富鋰材料，促使表面發生重構，再通過石墨烯的包覆降低界面的副反應，抑制TM離子的溶出，從而使得材料的循環穩定性及電壓衰減都得有了明顯的提升。

5 總結與展望

具有高能量密度、高安全性、低成本的鋰離子電池技術為促進電動汽車的大規模應用起到了關鍵推動作用。然而，近年來隨著電池能量密度的不斷提升，其安全性問題也日益引起研究者的廣泛關注，也成為決定電動汽車產業成敗的重要因素；相應的，高比能電池體系開發過程中關鍵電池材料自身的穩定性、安全性的研究也必將成為未來研究的重點和難點。作為下一代鋰離子電池高比能正極材料的代表，富鎳正極、高電壓尖晶石正極以及富鋰層狀氧化物正極材料等不同材料體系其失效機制及穩定方式的研究也引起了廣泛關注。針對不同正極材料自身的物化特性，結合其在電化學循環過程中的穩定性問題，系統研究諸如電極材料腐蝕、陽離子混排、析氧、裂紋產生以及電解液分解等不穩定因素與后果，將是深入認識正極材料失穩機制的重要研究內容；同時，從電極材料的結構調控出發，結合表面納米結構控制與體相晶格調控等多方面的努力，充分提升下一代高比能正極材料的結構穩定性與電化學穩定性，將成為實現兼具高比能、高穩定性下一代鋰離子電池的關鍵。

對于基于表面限域摻雜的結構調控而言，目前仍存在多方面的挑戰。首先，雖然特定摻雜金屬離子在表面晶格的引入在電極材料表面物理化學性能的優化設計上顯示了積極的效果。但是，鑒于不同電極材料自身晶格結構及摻雜離子與其作用效果的復雜性，目前針對表面摻雜物種的篩選一般采用的是“試錯”的方法，基于大量實驗來獲取既能穩定表面結構又不損害其自身可逆容量摻雜物種。相關的試錯過程存在耗時、較為盲目等方面的缺點，而且將摻雜效應進行技術轉移，推廣到不同體系正極材料上的有效性較低。針對大量正極材料的穩定需求，認知表面修飾材料的作用規律、實現有效摻雜物種的快速篩選具有重要意義。就此而言，結合理論計算的努力展開判斷和篩選，將極大地縮小目標摻雜材料的選擇范圍，為從實驗上研究并確認相關的表面摻雜物種提供有力的指導，并極大地加速相關的工作進程。例如，可以充分借鑒材料基因組(MGI)的策略來尋找與確定正極材料表面摻雜離子，通過高通量計算快速獲得最優的表面修飾物種與狀態，為正極材料表面穩定提供理論指導與智力支持，從而極大加速材料的篩選過程。

其次，不同高比能正極材料自身晶格結構、失穩機制等存在特殊性，對其表面穩定效應的研究往往獨立進行且需要較長的研究周期。近年來，隨著先進測量技術的發展，在原子尺度上揭示不同表面反應的機理成為可能，也為材料穩定機制的提出提供了可靠的工具和手段。充分結合一系列高精度表征手段的最新進展，針對表面衰減過程的關鍵過程如過渡金屬溶解、晶間裂紋、氧釋放、電解質分解等展開研究，結合界面摻雜調控的可靠性評價，實現在原子、分子尺度上獲得高比能正極材料的失穩機制和穩定途徑也將成為高比能正極的研究熱點之一。值得注意的是，諸如環境透射電鏡、球差電鏡、同步輻射、原位電化學質譜等一系列表征手段已經能夠充分應用到電極材料在循環過程中的原位結構表征，為深入理解相關材料的電化學活性和副反應途徑提供了特殊途徑和有利工具。

最后，表面限域摻雜的實現有賴于在正極材料表面構筑納米精度均勻包覆層的能力，從電極材料的實際應用需求出發，立足于相關關鍵工藝的放大，獲得大規模處理電極材料表面的能力也將成為高比能正極研究的重點。目前，基于溶液中生長動力學構筑納米精度包覆層的策略為實現粉體的表面精確調控提供了可能的解決方案，但如何實現從實驗室量級的材料制備向工業級別生產的跨越仍需在合成方法、工藝放大上開展系統研究，亟需探索適應于工業生產需要的合成方法，從而獲得對大量粉體表面處理的同時確保表面納米結構控制的有效性和精確性。此外，電極材料在液相處理過程中自身穩定性的變化也是值得關注的問題。例如，對于下一代高鎳三元正極材料而言，其對水汽敏感，兩者接觸會促使高鎳材料結構發生坍塌而造成電化學活性損失。因此，基于水相的液相包覆途徑本身會對高鎳材料造成嚴重損害，進而也使得基于水相的表面控制途徑無法有效應用于高鎳三元等正極材料。可以預見的是，從正極材料自身特性出發，開發基于非水溶劑體系的表面控制路線將成為高鎳三元材料等研究的重要內容。