鋰電池中固體電解質界面研究進展

楊毅，閆崇，黃佳琦,*

1北京理工大學材料學院，北京 100081

2北京理工大學前沿交叉科學研究院，北京 100081

1 引言

2019年，諾貝爾化學獎授予了三位對鋰離子電池發展做出卓越貢獻的杰出科學家John B.Goodenough、M. Stanley Whittingham和Akira Yoshino。自1991年商業化鋰離子電池問世以來，因其能量密度高、充放電循環穩定、安全性高等優點，逐步應用于各類電子產品與電動汽車中1–8。隨著大眾對手機、筆記本電腦等電子產品的應用需求增加，以及對電動汽車續航能力的要求，促使鋰離子電池不斷朝高比能、高安全性、高充電速率、低成本等方向發展9–14。為滿足這些發展目標，科研人員不斷開發出更先進的電極材料和電解液，電極材料在提升電池的能量密度方面發揮著關鍵作用，而電解液在增強電池的循環穩定性方面扮演重要角色。

電解質的加入會在電極表面產生電極/電解質界面，目前關于“界面”與“界面膜(層)”的定義比較模糊，界面一詞是作為描述相變界的專業術語，而有界面的存在就會產生界面自由能，引發物質在界面吸附，形成界面膜(層)；另外，若兩相接觸后在界面發生化學或電化學反應，其反應產物會存在于兩相界面上，且產物性質會明顯與兩相不同，即形成界面膜(層)。在電池首次充放電過程中，電解液組分與電極在液固界面上發生氧化還原反應，反應產物在電極表面堆積形成鈍化層，該鈍化層就是電極/電解質界面膜。電極/電解質界面的穩定性對于電池的循環性能及壽命十分重要15，一方面，界面膜形成階段會消耗部分鋰離子(Li+)，造成電池容量損失；另一方面界面膜具有離子導通、電子絕緣性質，可以保障鋰離子的快速遷移及阻止電解液組分的持續分解，同時也防止溶劑分子共嵌入對電極材料造成不可逆的破壞。

通常來說，在負極表面形成的界面膜被通稱為固體電解質界面(solid electrolyte interphase，縮寫為SEI)，而在正極表面的界面膜被通稱為正極電解質界面(cathode electrolyte interphase，縮寫為CEI)，SEI與CEI被統稱為電極電解質界面膜(electrode electrolyte interphase，縮寫為EEI)16–18，而EEI的結構組成會影響電極的離子傳輸過程和電池充放電穩定性19,20。近年來，研究人員通過實驗與理論計算相結合的方式對SEI和CEI的形成機理、組成與結構、離子傳輸方式、界面優化調控等方面進行了詳細研究，并在基礎研究和應用研究領域取得了重要突破。

雖然當前領域內針對于SEI的研究已經取得一定進展，但受限于SEI的自身穩定性和復雜性、納米尺度下的有限研究方法等因素，SEI的結構和成分認知及準確調控策略還處于初級階段。

本文綜述了在液態電解質環境下鋰離子和鋰金屬電池等二次電池體系SEI的最新研究進展，重點展開討論了以下幾個關鍵問題：(1)在首次充放電時，電極/電解質界面有何過程發生？(2)對于界面膜來說，SEI的組成與結構是怎樣的？(3)電極/電解質界面形成后，鋰離子如何穿過界面膜到達電極表面的？(4)如何調控及改善SEI，以優化電池性能？

2 界面形成機制

在鋰離子電池充電階段，Li+從正極脫出通過電解液與隔膜到達負極，同時正極電勢升高，負極電勢降低，電池電壓升高；而在電池放電階段，Li+從負極返回到正極，降低電池的電壓。隨著電池電極表面的電勢的升高/降低，電解液組分與電極之間也發生著電化學反應，其固相氧化/還原產物堆積在電極/電解液之間產生一層界面膜，是一種多相混合物。而該界面膜能在允許鋰離子的傳導的同時隔絕電子的傳輸。

對于石墨負極來說，隨著負極表面電勢的不斷下降，其表面的多種組分(陽離子、溶劑、陰離子、添加劑、痕量水)發生競爭反應，并還原產生SEI，還原反應的順序與速率取決于各組分的還原電位、濃度、反應活化能等因素。圖1展示了石墨表面SEI的形成過程，An等21認為石墨表面大多數的還原反應發生在0.8–0.2 V (vs. Li/Li+)，還原反應產生的有機/無機的不溶性產物沉積在石墨電極表面，可溶性產物則擴散到電解液中；如果SEI尚未完全形成，負極電位繼續下降到0.2 V (vs. Li/Li+)以下時，溶劑分子與Li+形成的溶劑化基團會共嵌入石墨層間，如果共嵌發生過多，將誘發產生石墨的剝離；對于碳酸丙烯酯(PC)溶劑來說，在0.9 V(vs. Li/Li+)以下時，PC就會共嵌入石墨層間甚至引發石墨的剝離，對電池負極的穩定性造成不可逆損失。

圖1 石墨表面SEI形成過程示意圖21Fig. 1 Schematic of the SEI formation process on graphite surface 21.

2.1 界面膜形成過程

Liu等22采用電化學石英晶體微天平(EQCM)、微分電化學質譜儀(DEMS)和原子力顯微鏡(AFM)原位監測高定向熱解石墨(HOPG)表面SEI的形成過程。如圖2a，b所示，采用循環伏安法(CV)從開路電位(3.0 Vvs. Li/Li+)掃描到0.0 V (掃速為1.0 mV·s-1)，并將該過程分為四個階段。圖2a顯示，第II、III階段出現明顯的還原峰，對應LiF的生成和電解液中有機組分的還原；圖2b的原位AFM圖象顯示，在電壓2.0 V下降到0.91 V時，此階段可以發現石墨表面產生不規則的島狀沉積，對應LiF的生成；而在0.91到0.74 V階段，溶劑分子與Li+形成的溶劑化結構共嵌入石墨層間；0.74到0.62 V階段內，共嵌入石墨中的初始溶劑化鞘層中的碳酸乙烯酯(EC)開始發生還原，沉積的顆粒開始大量增多并且進行聚集，表明SEI開始形成；電壓在0.62 V以下時，共嵌入的溶劑分子不斷被還原，SEI的厚度不斷增加；在隨后的正掃階段，電壓上升到0.3 V以上時，SEI中部分有機組分發生再氧化，形成Li2O。

圖2 (a)石墨負極表面SEI形成過程中的電位與質量變化曲線22；(b)電位變化過程中石墨負極表面的原位AFM圖像22Fig. 2 (a)Curve of potential and mass change during the formation of SEI on graphite cathode surface 22;(b)In situ AFM image of graphite cathode surface during potential change 22.

電池在充放電循環過程中，正/負極不斷經歷電位的上升和下降，圖3a展示了電解液在電極表面被氧化還原的能級示意圖。其中圖中μA與μC分別表示負極和正極的電化學勢，電解液的電化學穩定窗口即其最低未占據分子軌道(LUMO)與最高占有分子軌道(HOMO)的能級差。Goodenough等23認為當μA位于電解液的LUMO能級之上時，電解液組分將會發生還原分解，若μC低于電解液的HOMO能級，將會氧化電解液。對于鋰離子電池來說，常用的有機電解液多為碳酸鹽類，其氧化電位約為4.7 V (vs. Li/Li+)，還原電位為1.0 V (vs.Li/Li+)，但Li+插入石墨層間則發生在0.25至0 V (vs.Li/Li+)之間32，明顯低于電解液的還原電位；因此在充電階段石墨電極電位低于1.0 V (vs. Li/Li+)后，電解液發生還原分解，其中不溶的產物則逐漸沉積在石墨表面形成SEI。雖然這一反映正/負極界面膜形成機制的模型被廣泛使用，但是電解液組分的電化學穩定窗口和其HOMO與LUMO的能級差并不一致，如圖3b所示，一方面HOMO與LUMO能級是為研究獨立分子的電子質而提出，而由于溶劑分子之間的相互作用會對溶劑的氧化還原電位產生影響，導致HOMO能級偏移可達4.0 eV，因此需要注意表述的嚴謹性24。

圖3 (a)電解質在電極表面發生氧化/還原反應的能級示意圖23；(b)對電解質穩定性與正/負極電位和HOMO和LUMO能級關系的修正模型24Fig. 3 (a)Energetics of the formation of the anode and cathode SEI layers under electroreduction and electro-oxidation conditions 23; (b)Correct notation for the negative and positive potential limits for the electrolyte stability, and the energy levels of HOMO and LUMO 24.

借助分析儀器可以通過信號的反饋監測界面演化過程，但是該如何從更微觀的視角去揭示界面形成的機理？近期的研究發現電極表面初始雙電層結構中的行為對于界面形成影響較大，即發生在內亥姆霍茲層的離子特性吸附和鋰離子的溶劑化行為將會共同影響電解質界面的形成，如圖4a所示，發生在電極表面的離子特性吸附的氧化還原將決定界面初始的化學組成和結構，而溶劑化結構則參與影響界面的動態演變過程，兩者相互耦合共同影響界面的穩定性25,26。

圖4 (a)循環前后電極/電解質界面演化示意圖28；(b)雙電層模型的發展歷程30Fig. 4 (a)The schematic diagram of the interface formation before and after cycling 28; (b)The development models of electric double layers 30.

2.2 內亥姆霍茲層的離子特性吸附

當電極與溶液發生接觸時，電極中的鋰金屬原子有失去電子變成離子并離開電極表面的趨勢。對于鋰這一活潑性金屬來說，表面的鋰離子將會離開電極表面進入電解液中，使得鋰金屬電極表面帶負電荷，在電極與溶液界面瞬間產生電勢差；同時電解液組分受到靜電吸引和本身熱運動的影響，在兩者達到平衡時會在電極/電解液界面處形成雙電層27,28。

雙電層這一概念在1853年被von Helmholtz提出并且模型化，經過Gouy、Chapman和Stern的改進被大家所認可29。如圖4b所示，Stern將雙電層分為緊密層(Compact Layer)與擴散層(Diffusion Layer)；其中緊密層又包括內亥姆霍茲層(Inner Helmholtz Plane)與外亥姆霍茲層(Outer Helmholtz Plane)30。在電極初始狀態的內亥姆霍茲層中，存在著溶劑分子和陰離子的特性吸附；同時被內亥姆霍茲層有限的空間所限制，內亥姆霍茲層中無法容納溶劑化基團。在外亥姆霍茲層中不存在特性吸附現象，但是存在溶劑化結構的基團；亥姆霍茲層是特性吸附離子、溶劑化基團等反應底物距離電極最近的地方，也是初始階段溶液中的離子和電子在三相界面處發生氧化/還原反應的主要場所。

Yan等25認為雙電層中的特性吸附現象可能僅存在于電池首次循環前，循環后它將會被電子絕緣的電極/電解液界面所替代，作為架接電極和電解液體相的重要橋梁，電極表面內亥姆霍茲層中初始狀態下的離子特性吸附將直接關聯電極/電解液界面的氧化還原反應，影響界面結構和化學成分。電極表面初始狀態下的特性離子吸附對界面調控的研究也逐漸被報道31–37，通過調控亥姆霍茲層中的特性吸附物種構建穩定界面已取得不錯效果，但需要進一步探究更多影響特性吸附的因素，例如陰離子和溶劑分子的電子給體數(Donor Number)，電解質介電常數和吸附粒子的空間位阻等因素都將會影響電極表面特性吸附的結果，同時需要更深入的研究去挖掘它們之間的關系。

從1924年Gouy-Chapman-Stern模型的提出和發展促進了現代電化學的進步，同時也面臨著一些挑戰。新材料體系和新型復雜電池體系的應用過程中發現的現象很難去用經典模型和理論去完美解釋。因此對雙電層更深層次的認識、理解和拓展對調控電極/電解液界面反應有重要意義。

2.3 溶劑化結構

鋰離子電池的性能與其界面的物理/化學狀態密切相關，而界面物理/化學狀態深受電解質的影響。除了特性吸附之外，Li+的溶劑化結構是影響電極/電解質界面的另一個重要因素。大量的研究主要集中在溶劑化結構與石墨負極9,38–42、硅負極43–45、鋰金屬負極46–52等表面SEI的關系；CEI與LiCoO253、LiMn2O454,55、LiFePO456–59、LiNixCoyMn1-x-yO260等正極材料的關系。

從界面形成過程來說，電解液體相的溶劑化結構對于電極/電解質界面膜的形成影響顯著，已有的研究進展表面在低濃度電解液中，鋰離子容易與強極性的溶劑分子形成溶劑化結構，而陰離子被排除在溶劑化鞘層之外；但在高濃度電解液中，陰離子則更容易進入到溶劑化鞘層中。這些參與到溶劑化結構中的電解液組分尤其是進入內溶劑化層的成分將會參與到EEI的形成，從而影響電解質界面膜的結構、成分、離子導率和厚度等61–71。

在稀溶液中環狀溶劑分子相比于鏈狀溶劑分子和陰離子來說，在與陽離子(Li+、K+、Na+、Al3+等)進行配位時更易形成環狀溶劑分子主導的溶劑化結構40。對于低濃度電解液體系(LHE)來說，Li+會與強極性的溶劑分子形成溶劑化結構，而大多數陰離子則被排除在溶劑化鞘層之外9；當采用高濃電解質體系(HCE)，陰離子有更多機會進入到初始溶劑化鞘層中65–67，如圖5所示。在形成SEI過程中，如果電解液的濃度較低時，溶劑分子將會被先還原；而在高濃度電解液中，更多陰離子進入溶劑化鞘層中，將會被優先還原分解，而由陰離子主導形成的含無機組分較多的SEI具有更快的離子傳輸速率64。

圖5 稀電解液和超濃電解液中所形成不同溶液化結構的示意圖66Fig. 5 Schematics of the solution structure in dilute and superconcentrated electrolytes 66.

陰離子主導的界面化學可以讓更多的陰離子參與界面膜的形成過程，以獲得優良的電池性能。Yao等9成功地制備了一種弱溶劑化電解質(WSE)，實現了在低鹽濃度下于電解液中形成大量離子對和聚合體，在低濃度鹽條件下讓更多的陰離子參與到溶劑化鞘層中；因WSE的溶劑化結構在石墨電極上形成了獨特的陰離子衍生的電極界面，實現了電池快速充電和長期穩定循環的性能。他們通過第一性原理來揭示溶劑化結構中陰離子和溶劑分子對鋰離子的競爭配位，為未來新電解質的開發設計提出了新思路。

3 SEI組成與結構模型

SEI是負極/電解液界面處電解液組分發生還原分解并沉積在負極表面所形成的一層薄膜，其厚度通常在幾個納米到幾百納米之間。領域內對SEI的化學組成和結構的研究呈現出百家爭鳴的態勢72–74，因為溫度、電解液體系、電池循環/化成條件、電極的表面活性等因素均能對SEI的成分和結構產生影響。

從1970年開始，人們開始關注負極表面的膜結構和組成75；1977年，Dey等76嘗試去表征鋰表面形成的物質；1979年Peled等77提出SEI的馬賽克模型；到1999年Aurbach等78提出SEI的層狀模型。目前馬賽克模型和層狀模型是兩種描述SEI的主要模型。

在馬賽克型的SEI中，電解液組分發生還原生成的有機產物和無機產物隨機地分布在電極表面79,80，如圖6a所示。而這種在電極表面上，形如馬賽克般的非均質結構將影響Li+的傳輸路徑81，因為Li+總是沿著遷移速率快的通道進行移動，由于沿不同SEI組分的遷移速率不一樣，很難在鋰金屬負極實現Li+的均勻化沉積/脫出過程，而這也將引起鋰枝晶和死鋰的產生。

圖6 (a)用多種有機/無機組分來描述SEI的馬賽克模型示意圖77；(b)SEI層狀結構模型示意圖82；(c)石墨表面SEI形成過程的示意圖22Fig. 6 (a)The traditional mosaic model to describe the SEI with multiple organic/inorganic components 77; (b)Schematic diagram of SEI layered structure model 78; (c)Schematic diagram of SEI formation process on graphite surface 22.

對于SEI的層狀模型來說，電解液組分還原產物較為均勻的分布在電極表面形成層狀結構，如圖6b所示，一般來說其由低氧化態的無機內層(例如LiF、LiO2、LiCO3、LiOH等)和高氧化態的有機外層(例如ROCO2Li、ROLi等)組成82。在SEI的初始形成階段，電解液組分先被還原為有機產物，距離電極表面較近的組分隨后進一步還原為較為穩定的無機物，此無機物層極大地影響了SEI的電子絕緣性能81–84。

SEI組分的還原過程如圖6c所示22，在界面形成初期，電解液的組分逐漸被還原成沉積到石墨表面形成SEI的有機組分，隨后隨電位下降，還原分解得到的有機組分進一步還原，形成LiF、Li2O、Li2CO3、Li2S等84,85。

4 基于電極界面的Li+傳輸

電極/電解液界面的SEI與CEI在經過一系列復雜的反應形成后，其含有的有機/無機組分為后續Li+的傳輸構建了從電解液通往電極表面的道路。對于充電過程來說，Li+首先經歷脫溶劑化這一過程，隨后通過SEI到達電極表面得到電子。Li+的脫溶劑化行為及通過界面的傳輸與電池的循環性能、快充能力甚至是安全性密切相關86,87。

4.1 脫溶劑化

如圖7所示，溶劑化的Li+在穿過SEI前需要完全脫去它的溶劑化鞘層，然后在多晶態的SEI中進行固相擴散87,88，如圖7所示。脫溶劑化過程被認為是限制鋰離子電池石墨負極快充性能的重要因素89，而溶劑化作用環境和SEI的性質都會影響脫溶劑化過程的自由能。

圖7 鋰離子脫溶劑化和隨后在多晶態SEI與石墨層間的擴散過程示意圖87Fig. 7 Li ions undergo the desolvation and subsequent diffusion process to across the polycrystalline SEI 87.

電化學阻抗譜(EIS)通常被用來研究Li+的脫溶劑化過程，Ogumi等63采用EIS研究不同電解液體系下Li+在石墨負極表面的傳輸活化能，發現裸Li+和溶劑化的Li+活化能分別為25和53–59 kJ·mol-1，意味著Li+在嵌入石墨前的脫溶劑化過程能壘較大，過程相對緩慢。

SEI的化學性質同樣影響Li+的脫溶劑化過程，Xu等90認為理想的SEI不僅在物理意義上是足夠薄的，而且也應具有一定的化學性，可以催化Li+快速打破溶劑化鞘層，以實現脫溶劑化過程的快速完成。

4.2 傳輸方式

關于Li+在SEI中的擴散方式，目前主要有兩種觀點，一種是Li+通過空位、間隙或者是晶界進行擴散；另一種觀點是來自電解液中的Li+進入SEI中，擠壓SEI組分中原有的Li+，使其在SEI中進行擴散。

SEI中的不同組分對于Li+有著不同的遷移能壘91，例如Li3N的擴散勢壘最低(0.007–0.038 eV)，這可以解釋富含Li3N組分的SEI中Li+的遷移速率較快。而對于LiF、Li2CO3和Li2O等物質，其晶界周圍對Li+來說是優良的通道。Shi等92認為，Li+穿過SEI的過程可以分為兩個機制，第一階段是Li+可以通過電解液浸潤SEI外層疏松多孔的有機層進行SEI的外層擴散；第二個階段是在內層Li2CO3等無機層的碰撞擴散。

5 電極/電解質界面膜的調控

電極/電解液界面膜對電池的性能有重要影響，對于理想的界面來說應該具有以下的要求：(1)具有穩定的物理/化學性質，同時具有高度的電子絕緣性和快速且均勻的鋰離子選擇通過性；(2)具有一定的機械強度和彈性，既能適應電極材料的體積變化，又能在循環過程中保持結構的穩定性；(3)具有高度致密性，抑制溶劑分子熱力學腐蝕反應和共嵌入反應等。為了實現這些要求，許多研究者從電解液添加劑、電流密度、溫度及電極表面改性等角度進行了研究。

5.1 電解液添加劑

Aurbach等93通過試驗證實電解液中添加碳酸丙烯酯(VC)可以在碳負極表面生成聚烷基碳酸鋰化合物，而該化合物可以抑制共嵌行為的發生，從而提高SEI的穩定性。Brown等94通過透射電鏡發現氟代碳酸乙烯酯(FEC)的分解可產生獨特的LiF納米結構，如圖8a所示，而且LiF的生成可以實現均勻的鋰沉積和脫出過程，利于電池循環性能的提升；而Pritzl等95發現在LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)/石墨軟包電池充電34 min后，VC開始在LNMO正極表面氧化分解，而且由于VC在正/負極表面氧化/還原分解成膜，使得電池的阻抗增加，循環性能變差。Aspern等96設計了兩種磷烷分子(PFPOEPi和PFPOEPi-1CF3)作為電解液添加劑。他們通過理論和實驗結果表明，所設計的磷烷分子在正極表面進行分解并發生聚合反應參與CEI的形成，如圖8b所示，而且證實該過程是由化學反應控制；另外由于CF3基團的引入，降低了所形成的CEI的厚度，但導致電池電荷轉移阻抗顯著增大，降低了電池循環的穩定性。除了上述介紹的添加劑外，1,3-二氧戊環(DOL)97,98、三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)99、氟醚(HFE)100,101等電解液有機添加劑也會對界面膜性能產生影響。Ding等102還通過降低Cs+陽離子添加劑的濃度將其還原電勢降低到Li+的標準還原電位以下，實現Cs+在循環過程中不被消耗；同時由于Cs+在金屬鋰上的附著，在鋰負極表面形成致密的正電屏蔽層，如圖8c所示，可以形成一個自愈的鋰沉積過程，實現對鋰沉積形貌的調控。

圖8 (a)FEC分解產生的獨特的LiF納米結構極大地提高了Li的循環性94；(b)磷基添加劑在NMC111電極表面的分解機理示意圖96；(c)特殊陽離子添加劑(Cs+)形成自愈鋰沉積的屏蔽層示意圖102；(d)不同條件下結構均勻性和機械強度對SEI失效時間的影響示意圖106；(e)90和25 °C時SEI的形成過程示意圖108Fig. 8 (a)The unique LiF nanostructure generated by FEC decomposition contributes to greatly enhanced Li cyclability 94;(b)Postulated decomposition mechanism of phospholane-based additives on NMC111 electrode surface 96;(c)Additives with specific cations (Cs+)to serve as a screening layer for self-healing Li deposition 102;(d)Influence of structural uniformity and mechanical strength on SEI failure time under differentoperating conditions 106; (e)The SEI formation mechanisms at 90 and 25 °C 108.

5.2 電流密度

Dollé等103發現電流密度對界面膜的組成影響十分顯著，在電流密度較低時，Li2CO3首先形成，而ROCOOLi在電極放電結束前才開始形成；在較高的電流密度下，SEI只含有Li2CO3卻沒有ROCOOLi的生成。Ota等104采用色譜-質譜研究碳負極表面SEI形成過程發現，在較高電流密度時，SEI的無機組分先于有機組分形成；而在較低電流密度條件下，SEI的有機組分首先形成，這與Dollé的研究結果不同，但應注意到兩者所用的電解液也是不同的。

同時，電流密度也會影響SEI結構的穩定性105和均勻性，如圖8d所示，Shen等106通過模擬計算認為當SEI的彈性模量達到3.0 GPa后，通過低電流密度條件得到的均勻SEI結構對于電池性能來說更加重要。

5.3 溫度

溫度對界面層組分有明顯影響，Stetson等107研究了硅負極表面的SEI演變情況，研究發現溫度升高將會使得SEI有機組分發生溶解導致其厚度變薄，同時界面阻抗也發生了下降。Hou等108采用一種耐高溫電解液研究鋰金屬全電池在90 °C下的工作狀況，發現在90 °C下鋰鹽和溶劑會發生不完全的分解，如圖8e所示，導致SEI中無機組分含量下降，形成更多不穩定的中間體，與在25 °C下循環的電池相比，SEI中無機組分的減少和不穩定中間體增加引起其結構非均勻性增加和阻抗的上升。Yan等109研究了溫度對石墨負極表面SEI的影響，研究發現在高溫下電極與溶劑分子反應活性增加，電解液組分會發生副反應并且產生氣體，導致電極/電解質界面不穩定性增加；在低溫時，形成的SEI具有較低的離子導率，使得組裝的全電池首次庫倫效率僅有17%；而在室溫下形成的SEI則具有很好的離子導率和電子絕緣性。

5.4 楊氏模量與壓力

SEI的形成受電解液、電極材料、電池循環條件等因素影響，同時SEI的機械特性與其組分和結構密切相關。Shin等110研究了SEI的彈性與其本身化學組成和結構的依賴性，實驗與理論計算結果表明，SEI內層無機組分的楊氏模量明顯高于外部的有機/聚合物層，同時研究發現內層無機成分的彈性與晶體結構密切相關，比如晶體相的LiF和Li2CO3的楊氏模量均高于兩者的非晶相組分；研究結果表明雖然SEI的外層有機/聚合物組分的楊氏模量低于內層，但是致密的無機組分主導的內層將很難承負極材料循環過程中的體積變化，易導致SEI的結構發生破裂；反而彈性較好的外層組分能承受負極在嵌/脫鋰過程中的體積變化。對于石墨負極來說，其在充放電過程中體積變化較小；而硅負極或鋰金屬負極則由于其在充放電時巨大的體積膨脹及SEI的不穩定性，限制了兩者的實際應用，因此，在減少硅負極/鋰負極體積膨脹和緩解應力工作方面有一定研究進展111–113，此外，從SEI的柔韌性出發，可以通過改變電解液組分或化成條件，形成柔韌性較好的SEI組分并將其利用于充放電過程中體積形變較大的負極材料，比如金屬鋰和硅負極。

Louli等114采用實時壓力測量法分析5種402035型軟包電池在循環中的壓力進行分析，將負極SEI生長情況和電池性能關聯起來，研究發現在循環過程中電池在充電階段體積發生膨脹，內部壓力增加，放電時則相反；進一步研究發現負極活性材料發生不可逆體積膨脹將會引起不可逆的壓力增長，這也將導致SEI發生破裂后繼續生長，尤其是含有硅的負極SEI顯著增長，消耗更多的鋰，造成電池容量的下降；而且實驗結果證實電池的容量損失率與壓力增長率之間存在線性關系，即電池的壓力增長越快其容量損失率越大。

5.5 電極表面改性

根據SEI的形成過程和機理，人們采用摻雜、預處理、包覆等方法對電極表面進行改性，以優化界面膜的性能。Cheng等115提出“植入式SEI”的概念，通過將鋰金屬在精心設計的三元電解液中預循環后，在鋰表面構建了一層極其穩定的SEI，并且該SEI在醚基和碳酸鹽基電解液中均可以與硫和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極形成很好的兼容性。

Yan等116提出了混合導體中間相(MCI)的概念，利用氟化銅溶液預處理鋰金屬得到含LiF/Cu的MCI保護膜，如圖9a所示；由于MCI膜具有高的楊氏模量和充足的LiF/Cu晶界，在提升離子導率的同時也促進了鋰在界面的優先存儲，抑制了枝晶的產生。利用MCI膜的上述優點，組裝的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li全電池可以穩定400次充放電循環。An等117利用紫外光(UV)處理石墨負極，增加了石墨表面氧的含量，利于后續形成較薄的SEI，提高電池容量保持率的同時也降低了電荷轉移阻抗。關于人工SEI，Zheng等118制備了一種高楊氏模量的非晶態碳納米球薄膜，其在電池循環過程中可以很好適應電極的體積變化，而且SEI促進了對新沉積鋰的鈍化以抑制鋰枝晶的產生。通過非晶態碳納米球的包覆，鋰金屬電池在1.0 mA·cm-2的電流密度和1.0 mAh·cm-2的沉積容量條件下實現99%左右的庫倫效率，而且電池壽命保持150次循環以上。為阻止電解液對鋰金屬負極進行腐蝕，實現鋰的均勻沉積和無鋰枝晶出現，Yan等119通過將鋰板浸入氟代碳酸乙烯酯(FEC)中，在金屬鋰負極表面上構建了離子導通且致密的雙層界面膜，最外層(頂部)的界面膜含有機組分，內層(底部)界面膜則富含無機組分，通過AFM對雙層界面進行掃描，如圖9b，發現外部有機組分層的楊氏模量約為0.6 GPa，對界面膜進行深入穿透，發現楊氏模量高達7.0 GPa，則對應內部的無機層。

圖9 (a)通過LiF/Cu界面緩沖鋰離子濃度和重新分布離子通道，以調控鋰沉積過程原理圖116；(b)界面的AFM圖像和楊氏模量分布圖119Fig. 9 (a)Buffering the concentration of Li ions and redistribute the ionic channels by LiF/Cu interface for dense and smooth Li deposition 116; (b)AFM topography image and Young's modulus distribution diagram of protected Li surface 119.

6 結論與展望

本文對近期關于界面的相關研究進展進行了綜述，主要聚焦于界面的形成、界面描述模型和界面的調控。其中，內亥姆霍茲層中的離子特性吸附和外亥姆霍茲層中的溶劑化結構兩種主要的行為對于界面化學來說至關重要，但需要更深入的研究來說明其中的關聯。關于描述界面膜的模型，馬賽克模型和層狀模型作為兩種主流觀點常被用來描述SEI有機組分和無機組分的分布規律。隨后討論了基于SEI的Li+傳輸方式，包括脫溶劑化和SEI中的固相遷移，并闡述了可能的遷移途徑和能壘。為了實現高性能、長循環的工作電池目標，人們對于界面的調控進行了大量的研究，在本文中也進行了相關的總結。

盡管人們對于電池界面的研究取得了一定的成果，但是需要繼續探索電極/電解液界面深層的機制。從18世紀Galvani發現生物電以來，電化學已經發展了兩個多世紀，如今越來越多的領域涉及到電化學，也促進了電化學學科的快速發展，但現在對于電池中各個現象的認識仍受限于電化學的發展，需要新的理論來指導探索未知的方向，未來的研究中以下幾個問題希望能被重點關注和研究：(1)離子特性吸附與溶劑化結構與界面性質之間存在著怎樣的聯系？(2)如何更科學地描述Li+在界面處的傳輸過程，包括對SEI的結構和成分構建新的認識；(3)開發更先進的表征技術，從原子/分子的尺度精確追蹤界面的形成、演化規律和離子傳輸途徑，為已有現象提供更直接的解釋和證據。

為了解決上述問題，需要多個學科的研究人員一起努力，提供先進的觀點和獨到的見解，相信在不斷的合作和努力下，對電池內部界面行為規律和調控方面的理解有更大進步。