二維共價有機框架材料在太陽能光化學轉換研究最新進展

程 俊，王 磊，徐航勛

(中國科學技術大學高分子科學與工程系 合肥微尺度物質科學國家研究中心，安徽 合肥 230026)

1 前 言

當今社會，石油、煤炭等化石能源消耗量在世界能源消耗總量占比達到了80%以上，能源危機和環境污染等問題也日益嚴重[1]。因此，開發清潔可再生能源成為了人們面臨的迫切任務。太陽能是地球上含量豐富的一類清潔、可再生能源，通過光催化方式實現太陽能到化學能的轉化和利用是解決能源危機和環境問題的潛在理想途徑，同時也符合國家“碳中和”和“碳達峰”目標[2-4]。因此，發展高效、穩定的光催化材料成為了重要的前沿科學問題。與傳統的無機光催化材料相比，有機高分子光催化材料由地球上含量豐富的碳、氮、氧等有機元素組成，成本優勢明顯且易于制備；同時還具備化學結構可設計性強以及電子結構高度可調等一系列顯著優勢，研究人員能夠針對不同的光催化反應對其進行材料結構的理性設計。基于上述優點，有機高分子光催化材料近年來成為了光催化領域的新興材料[5-7]。自1985年首例高分子光催化材料被報道以來[8]，大量不同結構的有機高分子材料被開發用于光催化領域的研究，主要包括一維線性高分子、共軛微孔聚合物、共價三嗪框架材料以及共價有機框架材料(covalent organic frameworks, COFs)等，在光催化研究領域展現出廣闊的應用前景[9-12]。

在眾多的有機高分子光催化材料中，作為一類具備長程有序晶態結構的特殊材料，具有二維平面共軛結構的二維COFs展現出優異的光化學和光物理性質(圖1)。首先，COFs能夠通過調控有機單體種類和成鍵方式實現在分子水平上的結構設計，電子結構可控性強[13, 14]；其次，二維COFs特定的拓撲結構以及孔結構可調性，表現出較大的比表面積[15]；更重要的是，作為一類周期性排列的晶態有機高分子材料，具備二維平面共軛結構的二維COFs層與層之間緊密有序堆積能夠進一步促進光生電荷的分離和遷移，從而表現出更高效的光生電荷利用率[16, 17]。基于以上眾多優點，近年來二維COFs在光催化水分解、二氧化碳還原以及過氧化氫制備等研究領域取得了顯著進展。本文從COFs的結構設計與合成出發，重點介紹COFs在光催化應用領域的最新研究成果，并展望COFs在未來光催化研究領域的機遇和挑戰。

圖1 二維共價有機框架材料在太陽能光化學轉換研究領域的潛在應用Fig.1 Schematic illustration of potential applications of two-dimensional COFs in solar-to-chemical energy conversion

2 COFs的合成策略

自2005年Yaghi課題組[18]通過硼酸縮合首次成功制備COFs以來，大量合成單元和成鍵反應被開發出來用于此類材料的制備。目前，COFs的類型按照化學成鍵方式不同可主要分為硼氧類、亞氨類、腙類、偶氮類、酰亞胺類、三嗪類、碳碳雙鍵類、吡嗪類等(圖2)[19, 20]。由于硼氧鍵在水以及有機溶劑內容易發生分解，不利于COFs在光催化領域的應用[21]。為了解決上述問題，基于醛胺縮合反應形成的亞胺類COFs被發展起來，這類化學鍵展現出較好的化學穩定性，能夠在酸性、堿性以及有機溶劑等條件下保持穩定，從而顯著提高了COFs在光催化反應中的穩定性[22]。受到上述工作的啟發，具備穩定化學鍵的COFs被相繼開發出來，如腙類COFs、酰亞胺類COFs、偶氮類COFs等，上述結構的開發逐漸提高了COFs在光催化過程中的穩定性。然而，上述成鍵方式在化學結構上仍然是非完全共軛的。為此，人們逐漸開發出了全共軛結構的COFs材料，其中具備代表性的是基于碳碳雙鍵結構的sp2COFs[23, 24]。與此同時，吡嗪類COFs也被發展起來用于光催化反應[25]。

圖2 制備不同二維共價有機框架材料的典型成鍵反應[19, 20]Fig.2 Typical bond-forming reactions for the synthesis of various 2D COFs[19, 20]

基于COFs豐富的制備方法，可通過調控COFs的結構實現其電子結構、表面催化位點以及結構穩定性等化學物理性質的高度調控。此外，COFs的孔徑形狀和大小可以通過拓撲學和單體長度的調控進行精細控制，在結構上表現規整、有序和高結晶性，能夠促進光生電荷的有效分離和遷移，在光催化領域擁有廣泛的應用前景和研究價值。

3 COFs用于光催化分解水

氫氣具備高的能量密度，是一種環境友好型的清潔能源。通過光催化材料吸收太陽能催化分解水得到可存儲、可運輸的氫氣燃料成為了一種綠色可持續的生產方式[26]。2014年，Lotsch等首次報道了基于腙鍵連接的COFs(TFPT-COF)，實現了光催化水分解產氫[27]。實驗結果表明，在添加鉑(Pt)作為助催化劑的條件下，TFPT-COF的產氫速率高達1970 μmol·g-1·h-1，在500 nm處所測得的表觀量子產率達到了2.2%，超過了前期報道的大部分非晶態高分子材料。受到上述工作的啟發，大量COFs材料被開發用于光催化水分解的研究。通過調控化學結構、優化結晶度以及構建異質結等方式，有效地提高了COFs的光催化性能[28-35]，表1為COFs的結構改性策略及光催化產氫性能。然而，上述傳統策略伴隨著復雜的材料制備過程以及繁瑣的性能篩選環節，導致COFs合成難度較大，篩選效率低。因此，亟需開發出一種高催化性能COFs的高效設計以及制備新方法。

表1 COFs的結構改性策略及光催化產氫性能Table 1 Structure modification strategies and photocatalytic hydrogen evolution of COFs

近期，天津大學陳龍課題組與作者課題組合作發展了用于對COFs的化學結構進行微調的鹵素改性策略，從而顯著提高了其光催化水分解制氫的效率(圖3)[35]。在材料結構設計中，苯并噻唑及鹵代的苯并噻唑被選為合成前驅體，在相同聚合條件下制備了不含以及含有不同鹵素功能化的Py-XTP-BT-COF(X=H, F, Cl)(圖3a)。圖3b所示的光催化測試結果表明，引入鹵素后COFs的性能得到了大幅度提升，其中Py-ClTP-BT-COF在可見光照射下產氫單位速率可達177.50 μmol·h-1，是不含鹵素取代Py-HTP-BT-COF的8.2倍，同時在單波長420 nm處光照下的表觀量子效率最高可達8.45%，優于大多數已開發的COFs。光電流測試以及瞬態光電壓衰減曲線的實驗結果表明，鹵素原子的引入可有效提高COFs光生載流子的分離和遷移能力。與此同時，為了進一步揭示COFs材料在修飾鹵素原子后光催化性能提升的原理，作者課題組利用第一性原理計算對材料催化機理進行了深入研究。計算結果表明，在Py-ClTP-BT-COF和Py-FTP-BT-COF中與鹵素連接的α-碳原子作為質子還原的活性位點時，生成H*中間態所需的吉布斯自由能顯著降低，從而闡明了鹵素原子的引入提高COFs的光催化水分解產氫活性的作用機制(圖3c和3d)。

圖3 Py-XTP-BT-COF(X=H, F, Cl) 的結構示意圖(a)及光催化性能(b)， Py-XTP-BT-COF(X=H, F, Cl)中α-碳原子作為活性位點時產氫的過程示意圖(c)以及吉布斯自由能變圖(d)[35]Fig.3 Schematic of chemical structures (a) and corresponding photocatalytic performances (b) of Py-XTP-BT-COF(X=H, F, Cl), schematic diagram of hydrogen production processes (c) and calculated free energy diagrams (d) toward H2 production on the α-carbon atoms of Py-XTP-BT-COF(X=H, F, Cl)[35]

上述研究成果進一步證實了二維COFs能夠通過微觀結構的改性大幅度提高其光催化性能，在光催化水分解上具備獨特的優勢。然而，由于COFs層間弱的范德華作用力導致其在水溶液中會發生剝離，在長時間循環測試后晶態結構消失，造成活性下降[33, 36, 37]。針對上述難題，復旦大學郭佳課題組通過在COFs的一維孔道內引入高分子量的聚乙二醇(PEG)顯著地提高了COFs在光催化反應過程中層狀堆積結構的穩定性，從而使該材料表現出更高的光催化效率以及循環穩定性(圖4)[38]。他們以酮-烯胺式的苯并噻二唑基COF(BT-COF)為研究對象，通過在BT-COF的一維孔道中插入高分子量的PEG制備得到了PEG@BT-COF。BT-COF在進行光催化反應時會負載Pt作為助催化劑，在此過程中便會發生層間的剝離，造成有序結構消失；然而，相同條件下PEG@BT-COF結構中PEG長鏈能夠通過與BT-COF間的氫鍵作用使BT-COF有序的堆疊結構保持穩定，進而提升BT-COF在光催化反應中的穩定性。

圖4 BT-COF和PEG@BT-COF負載Pt助催化劑前后結構變化示意圖[38]Fig.4 Illustration of structural transformation of BT-COF and PEG@BT-COF before and after the deposition of Pt cocatalyst[38]

雖然目前報道的COFs能夠通過結構設計、改性等策略高效地實現光催化水分解半反應，然而在不添加犧牲劑的條件下能夠實現全解水的COFs材料還沒有被報道[39]。造成上述問題的很大一部分原因是缺乏有效的結構設計準則來指導COFs光催化材料的制備。

針對上述難題，武曉君課題組基于第一性原理計算和分子拓撲組裝策略設計了一系列具備光催化全解水應用潛力的COFs(圖5a)[40]。首先，通過調控有機單體的種類以及化學成鍵方式，篩選出多種電子結構滿足全解水熱力學要求的COFs材料(圖5b)。隨后，通過結合反應動力學計算模擬了COFs上不同位點催化水分解產氫和產氧的吉布斯自由能變，進一步篩選出在動力學上能夠實現全解水反應的材料。具體而言，基于HSE06理論方法的計算結果表明，3種含有三嗪結構單元(TST)的COFs材料能帶位置能夠完全覆蓋全解水的電勢范圍，表明上述幾種材料均符合光催化全解水的熱力學要求；同時吉布斯自由能變圖的計算結果表明3種COFs催化水分解產氫和產氧反應都能夠在動力學上自發進行。因此，綜合上述計算結果證實含有TST的3種COFs即I-TST，Ai-TST和Ao-TST均能在可見光的照射下實現全解水。更重要的是，通過后續的實驗合成與性能測試進一步證實所設計的I-TST材料能夠分別實現光催化產氫和產氧反應。上述結果不僅僅在理論和實驗中驗證了COFs能夠實現光催化全解水，并且闡明了材料結構與性能之間的構效關系，為后續設計與開發實現光催化全解水的COFs提供了研究策略和途徑。

圖5 用于光催化全解水研究的COFs結構和設計示意圖(a)，計算所得到的幾種COFs能帶結構(相對于真空能級)(b)[40]Fig.5 Schematic illustration of structure and design principles of COFs for photocatalytic overall water splitting (a), band structures (vs. vacuum) of designed COFs (b)[40]

4 COFs用于光催化二氧化碳還原

通過模擬自然界光合作用，發展光催化材料吸收太陽能催化還原二氧化碳(CO2)制備甲酸、甲烷等重要化工原料，是解決能源危機和溫室氣體效應的理想途徑之一[41]。然而，由于CO2還原反應過程中涉及到的多質子、多電子的復雜轉移過程會導致產物選擇性難以調控，從而使得后期產物分離的附加成本較高，如何在實現高反應效率的同時提高CO2還原產物的選擇性一直是極具挑戰性的科學難題[42, 43]。COFs的孔道可調性有利于實現CO2的高選擇性吸附[44]；與此同時，基于COFs的結構可設計性能夠可控地向COFs中引入金屬催化活性中心，從而進一步促進其光催化還原CO2的產物選擇性和反應效率的提高，是實現高效光催化CO2還原的理想平臺[45]。

例如，通過在COFs結構中引入金屬錸(Re)絡合物，有效實現了COFs中金屬活性中心的可控構筑，在三乙醇胺作為犧牲劑的乙腈溶液中，Re-COF光催化還原CO2制備CO的選擇性高達98%(圖6a)[46]。與此同時，作者進一步結合原位X 射線瞬態吸收光譜研究了Re-COF催化還原CO2的機理，證實了在光激發條件下，COFs骨架上產生的光生電子能夠快速轉移至Re位點發生CO2還原反應(圖6b)。類似地，通過將鎳(Ni)催化活性中心載入聯吡啶功能化的COFs中，在含水體系和可見光照射條件下光催化還原CO2制備CO的產物選擇性高達91%，通過實驗和理論計算研究表明,CO2分子可以被穩定在COFs孔道內的單點Ni催化活性中心，進而被有效配位活化[47]。上述研究結果證實通過在COFs結構內引入金屬催化位點能夠實現高選擇性還原CO2，進一步證實了COFs在光催化研究領域的顯著優勢。

圖6 Re-COF合成路線示意圖(a), Re-COF光催化還原CO2的還原機理圖(b)[46]Fig.6 Synthetic route for the formation of Re-COF (a), proposed catalytic mechanism for CO2 reduction by Re-COF(b)[46]

目前報道的用于CO2還原的COFs材料大部分都需要在添加犧牲劑的條件下進行，鑒于COFs的高度結構可設計性，在引入CO2還原位點的同時進一步構筑水氧化活性中心，有望同時實現CO2還原以及水分解產氧反應。基于上述思路，南京師范大學蘭亞乾課題組構筑了基于四硫富瓦烯和金屬卟啉基元的COFs材料(TTCOF-M)，同時實現了可見光催化CO2還原與水氧化分解產氧(圖7a)[48]。他們發現通過改變卟啉分子的中心金屬種類能夠實現對TTCOF-M能帶結構的有效調控，同時光催化實驗結果表明，當鋅(Zn)作為卟啉的配位金屬時所合成的TTCOF-Zn表現出最高的催化活性和選擇性，其中還原CO2制備CO選擇性接近100%(圖7b)。圖7c所示密度泛函理論的第一性原理計算結果表明，TTCOF-Zn結構中最高占據分子軌道(HOMO)能級中的空穴主要集中于四硫富瓦烯基團，而最低非占據分子軌道(LUMO)能級中的電子主要分布在金屬卟啉基團上，這說明在光催化反應中四硫富瓦烯基團和金屬卟啉基團能夠分別作為水氧化和CO2還原反應的活性位點，同時這種氧化還原中心的分離效應還能夠進一步促進光生電荷的分離，從而提高了光催化反應的效率。

圖7 TTCOF-M的合成路線示意圖(a)，TTCOF-M和COF-366-Zn光催化CO2還原性能(b)，理論模擬得到TTCOF-Zn的紫外-可見吸收光譜以及光激發下光誘導電子轉移路徑(c)[48]Fig.7 Schematic illustration of the synthetic route for the TTCOF-M(a), CO2 reduction performances of TTCOF-M and COF366-Zn (b), theoretical simulation UV/Vis spectrum of TTCOF-Zn and possible photo-induced electron transfer route (c)[48]

5 COFs用于光催化制備過氧化氫

過氧化氫(H2O2)作為一種常用的綠色氧化劑，被廣泛應用于化學合成、污水處理等工業生產和生活領域，同時還是一種非常有前景的儲氫載體[49]。近年來，通過光催化材料利用太陽能制備H2O2成為了一種極具潛力的綠色無污染途徑。作為一類催化功能高度可控的催化劑平臺，COFs材料能夠通過骨架結構的合理設計實現光催化制備H2O2性能和原子利用率的提高，在光催化制備H2O2領域有著廣闊的應用前景。如圖8a所示，Voort 課題組利用C4+C2連接方式，將N,N,N’,N’-四(對氨基苯基)對苯二胺(TAPD)與不同取代基的酮基單體反應，分別制備得到TAPD-(Me)2COF與TAPD-(OMe)2COF。上述兩種COFs在可見光區域有較強的吸收強度，同時都具備合適的能帶結構來實現氧還原制備H2O2(圖8b)[50]。在甲醇作為空穴犧牲劑的條件下，TAPD-(Me)2COF和TAPD-(OMe)2COF制備H2O2的單位產率分別為(97±10)和 (91±10) μmol·h-1·gcat-1，是相同催化條件下未經修飾的石墨相碳化氮性能的兩倍(圖8c)。上述實驗結果進一步證實了COFs材料在光催化制備H2O2應用上的巨大潛力。除此以外，COFs還被廣泛應用于太陽能驅動的有機反應、污染物降解等研究領域[51, 52]。

圖8 TAPD-(Me)2COF和TAPD-(OMe)2COF[50]： (a) 合成路線示意圖,(b)能帶結構示意圖,(c)光催化制備H2O2性能Fig.8 Schematic diagram of Synthetic route (a), band structure (b) and photocatalytic H2O2 production performances (c) of TAPD-(Me)2COF and TAPD-(OMe)2COF[50]

6 結 語

通過發展高性能的光催化材料，特別是有機高分子材料，實現太陽能高效轉化與利用在基礎科學研究以及可持續能源發展中具有重要的科學意義與應用價值。前期研究表明，COFs材料在光催化領域表現出巨大的潛力，并取得了令人矚目的進展。然而，該領域的研究仍然存在著一些挑戰和難題:首先，目前COFs催化材料的光催化效率仍有待提升；其次，由于COFs材料用于光催化的研究尚處于起步階段，目前還主要集中于其光催化性能的研究，對于催化反應的過程以及機理的研究尚不夠深入，導致對于后期材料的設計和合成缺乏理論上的指導，還沒有建立有效的材料設計準則；此外，目前COFs材料在光催化領域的研究主要集中于水分解以及CO2還原反應，在光催化氮氣固定、甲烷氧化等其他重要化學反應上的應用還有待進一步開發。

鑒于COFs材料在光催化研究領域的巨大潛力，在后續該領域的研究中，需要開發更多具有不同化學結構的COFs用于光催化研究，并進一步拓寬其催化反應的應用范圍。與此同時，還需要結合原位譜學表征技術、超快譜學技術以及非絕熱分子動力學模擬等先進技術深入探究COFs的催化原理，闡明材料結構與性能間的構效關系，為后續設計更為高效與穩定的COFs光催化材料提供材料與技術基礎，從而促進光催化材料在太陽能光化學轉換研究領域的理論發展及實際應用。