離子型共價(jià)有機(jī)框架材料的研究進(jìn)展

丁 寧，郭 佳

(復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系 聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200438)

1 前 言

共價(jià)有機(jī)框架(covalent organic frameworks，COFs)材料是一類由共價(jià)鍵連接的結(jié)晶型有機(jī)多孔聚合物，具有穩(wěn)定的骨架和開放而規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)。自從2005年Yaghi課題組[1]利用動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)的原理和對(duì)稱的有機(jī)構(gòu)筑單元合成第一例COF以來，COF的構(gòu)筑單元、連接形式、合成方法、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)得到了不斷擴(kuò)展，關(guān)于COF構(gòu)效關(guān)系的研究不斷深入，因其孔徑可調(diào)、合成方法多樣、易于功能化、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用于分子吸附與分離[2-16]、能源轉(zhuǎn)化[17-30]、質(zhì)子傳導(dǎo)[31-35]、催化[36-50]、生物醫(yī)用[51, 52]、熒光檢測(cè)[53-55]等領(lǐng)域，展現(xiàn)出十分廣闊的應(yīng)用前景。

從化學(xué)組成角度，COF材料由C，H，O，N，B等輕元素組成，和無機(jī)材料以及金屬材料相比具有極低的密度。與金屬有機(jī)框架材料相比，COF材料由共價(jià)鍵連接，具有更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。此外， COF材料不僅化學(xué)框架可以設(shè)計(jì)，孔徑、形貌、孔道表面環(huán)境都有很高的設(shè)計(jì)自由度，因此，經(jīng)過十幾年的發(fā)展，COF材料的研究仍然在不斷深入的探索中。目前的報(bào)道主要集中在非離子型的COF框架，而離子型COF相對(duì)較少，也相應(yīng)限制了COF材料在某些特定領(lǐng)域的價(jià)值體現(xiàn)。

離子型共價(jià)有機(jī)框架(ionic covalent organic framework, iCOF)不僅保持了COF結(jié)構(gòu)特有的原子周期性和骨架多孔性，而且在框架或側(cè)基上有帶電荷的基團(tuán)，從而能夠與特定結(jié)構(gòu)相互協(xié)同展現(xiàn)出功能增強(qiáng)的特點(diǎn)。在材料設(shè)計(jì)和合成中，iCOF也保持了非離子型COF的設(shè)計(jì)理念，具有一定的電荷密度和分子間強(qiáng)的相互作用，不僅保留了COF可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔道規(guī)則的特點(diǎn)，還將靜電相互作用引入框架，進(jìn)一步擴(kuò)充了COF的類型和應(yīng)用領(lǐng)域，通過改變離子的種類也可以對(duì)iCOF的比表面積、孔徑、孔體積、性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控。

本文從材料的設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用等角度綜述了近年來離子型共價(jià)有機(jī)框架材料的研究進(jìn)展，并對(duì)其目前存在的挑戰(zhàn)和應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

2 合成方法

離子型COF材料的制備方法可分為自下而上法和后修飾法兩種。通過自下而上的方法，一方面可以設(shè)計(jì)離子型的構(gòu)筑基元，如溴化乙啶(EB)、2,5-二氨基苯磺酸等(圖1)，采用典型的動(dòng)態(tài)化學(xué)反應(yīng)，直接合成iCOF,這一過程往往需要結(jié)構(gòu)的自適應(yīng)調(diào)整來平衡靜電作用，從而獲得具有典型重疊堆積的二維COF結(jié)構(gòu)，或是多重穿插結(jié)構(gòu)的三維COF，結(jié)構(gòu)中的離子可以在框架上或是懸掛在側(cè)基上；另一方面，采用非離子構(gòu)筑基元，通過形成螺硼酸酯鍵、方酸菁鍵等具備離子的連接鍵，也可以構(gòu)筑離子型的COF框架。然而，在大多數(shù)情況下，帶電荷的構(gòu)筑基元往往不利于形成高結(jié)晶的COF材料[3]，這可能是框架上吸引或排斥的電荷作用影響了特定的結(jié)構(gòu)排列，也可能是離子化構(gòu)筑基元的相互作用改變了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，采用后修飾法在COF框架上引入離子基團(tuán)，即通過構(gòu)筑基元上的反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行功能化，這種方法具有較好的可控性，能兼具結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性和離子化特性，可根據(jù)使用要求來靈活調(diào)控。相比于自下而上的設(shè)計(jì)合成，后修飾法具有一定的普適性，然而如何同時(shí)獲得高結(jié)晶性和高離子化的iCOF結(jié)構(gòu)仍具有一定的挑戰(zhàn)。

在二維iCOF中，由于層與層之間存在一定的電荷排斥作用，和非離子型的COF相比，iCOF可以更容易地剝離成少層的離子化共價(jià)有機(jī)納米片(ionic covalent organic nanosheet，iCON)，由此，在合成iCOF膜時(shí)，可將帶有相反電荷的iCON層層組裝[14]獲得堆疊緊密的膜，從而降低膜的厚度，提高膜的穩(wěn)定性；將陽(yáng)離子共價(jià)有機(jī)納米片(CON)與帶負(fù)電的Kevlar層層堆疊[26]，可以獲得超薄的酰亞胺-COF雜化膜，從而推動(dòng)了iCOF膜合成方法的研究和功能性的拓展。

3 組成結(jié)構(gòu)

根據(jù)所帶電荷的不同，iCOF分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性離子型。

“自強(qiáng)不息、艱苦奮斗，苦干實(shí)干、興業(yè)報(bào)國(guó)，敢為人先、追求卓越”，是蘭州石化的企業(yè)精神，也是蘭州石化的“魂”和“魄”。正是憑著這種精神，在60年的時(shí)光長(zhǎng)河中，蘭州石化歷經(jīng)改革改制浪潮，卻始終保持著隊(duì)伍不散、思想不亂、精神不垮、作風(fēng)過硬。

3.1 陽(yáng)離子型COF

陽(yáng)離子型COF通常使用帶正電荷的單體與非離子型連接基元通過自下而上的方法直接合成(圖2)，其中常用的離子單體包括溴化乙啶、三氨基胍鹽酸鹽、5,5′-二氨基-2,2′-聯(lián)吡啶、5,6-雙(4-甲酰苯基)-1,3-二甲基苯并咪唑等(圖1)。

圖1 常見離子型構(gòu)筑基元Fig.1 Reported ionic building blocks

溴化乙啶由于具有較好的平面性以及對(duì)離子可調(diào)的特點(diǎn)，常被用于各種iCOF的設(shè)計(jì)合成。2016年，Zhu等[31]用帶正電荷的溴化乙啶作為單體，與三醛基間苯三酚通過席夫堿反應(yīng)合成了一系列陽(yáng)離子型COF(EB-COF∶X，X=F-，Cl-，Br-，I-)(圖2a)。2018年，Ajayaghosh等[53]將EB-COF的水溶液室溫下靜置48 h，獲得自剝離的陽(yáng)離子型COF片層。和二維iCOF層層堆疊的結(jié)構(gòu)相比，三維iCOF的貫穿結(jié)構(gòu)可以在一定程度上減弱框架內(nèi)相鄰電荷之間的排斥作用，從而有助于有序結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。2017年，Qiu等[4]合成了2種三維離子型iCOF(圖2b)，其平面單體分別為溴甲菲啶和溴化乙啶，由于框架自帶離子，貫穿度從非離子型COF-320的九重貫穿變?yōu)槿刎灤?016年，Banerjee等[51]用三醛基間苯三酚與三氨基胍鹽酸鹽作為單體合成了自剝離的胍基iCON(圖2f)，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均有很好的抗菌效果。此后，具有類似結(jié)構(gòu)的胍基COF被應(yīng)用于鋰離子傳導(dǎo)[19]、氣體分離[5]、污染物吸附[6, 9]等領(lǐng)域并展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。

圖2 陽(yáng)離子型COF結(jié)構(gòu)：(a)溴化乙啶型iCOF[31]，(b)三維溴化乙啶型iCOF[4]，(c)苯并咪唑型iCOF[3]，(d)聯(lián)吡啶季銨鹽iCOF[52]，(e，f)胍基連接的iCOF[51]Fig.2 Structure of cationic COF: (a) ethidium bromide (EB)-based iCOF[31], (b) EB-based 3D-iCOF[4], (c) benzimidazolium-based iCOF[3], (d) quaternized 2,2′-bipyridine-based iCOF[52], (e, f) guanidinium-based iCOF[51]

3.2 陰離子型COF

陰離子型COF主要包括螺硼酸酯為陰離子框架以及磺酸為框架側(cè)基的2種類型(圖3)。2015年，Zhang等[17]用三甲基硼酸酯和二醇官能化的大環(huán)分子為單體，二甲胺或氫氧化鋰為堿催化劑，通過酯交換反應(yīng)合成了對(duì)離子為二甲胺陽(yáng)離子(Me2NH2+)或Li+的螺硼酸酯陰離子iCOF-1和iCOF-2。2017年，Wang等[18]通過微波輔助法使用γ-環(huán)糊精構(gòu)建了螺硼酸酯連接的三維COF，具有多樣的平衡陽(yáng)離子，如Li+、HDMA+、H2PPZ2+等。

采用自下而上法和后修飾法均可實(shí)現(xiàn)在COF框架側(cè)基懸掛磺酸基，因此在COF組成設(shè)計(jì)上更加多樣化，近年來受到較多的關(guān)注。2019年，Lee等[21]使用2,5-二氨基苯磺酸為單體，合成了側(cè)基含磺酸基的TpPa-SO3COF，對(duì)其進(jìn)行鋰化可以獲得含自由鋰離子和錨定陰離子的TpPa-SO3Li(圖3c)，表現(xiàn)出優(yōu)異的單鋰離子傳導(dǎo)性質(zhì)。2021年，Jiang等[56]通過界面法直接合成了自支撐的TpPa-SO3H COF膜，該材料具有貫通的孔道和較高的電荷密度，在鹽差能量轉(zhuǎn)換方面表現(xiàn)出應(yīng)用潛力。Gu等[16]使用2,2′-聯(lián)苯胺二磺酸為單體合成了磺酸功能化的TFP-BDSA COF球(圖3b)，對(duì)多種陽(yáng)離子染料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性。

圖3 陰離子型COF結(jié)構(gòu)：(a)螺硼酸酯型iCOF[17]，(b)磺酸基型iCOF[16]，(c)鋰磺化的iCOF[21]Fig.3 Structure of anionic COF: (a) spiroborate-linked iCOF[17], (b) sulfonated iCOF[16], (c) lithium sulfonated iCOF[21]

3.3 兩性離子型COF

目前已報(bào)道的兩性離子型COF材料主要是框架上含兩性離子連接鍵的方酸COF和兩性離子液體后修飾的COF(圖4)。方酸與胺類物質(zhì)反應(yīng)可以得到具有共振穩(wěn)定兩性離子特征的方酸菁結(jié)構(gòu)。2013年，Jiang等[36]用自下而上的方法合成了方酸菁連接的CuP-SQ COF(圖4a)，雖然框架中分布有大量的正負(fù)電荷，但該材料仍然具有很好的結(jié)晶性和較高的比表面積，在可見光下表現(xiàn)出誘導(dǎo)產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力。

圖4 兩性離子型COF結(jié)構(gòu)：(a)方酸菁連接的iCOF[36]，(b)兩性離子液體后修飾的iCOF[39]Fig.4 Structure of zwitterionic COF: (a) squaraine-linked iCOF[36], (b) ionic liquid decorated iCOF[39]

4 應(yīng) 用

4.1 分子吸附與分離

非離子型COF可以通過極性相互作用和納米孔道的物理尺寸截留效應(yīng)吸附客體分子，相比而言，iCOF可通過靜電相互作用結(jié)合帶有相反電荷的客體分子，客體分子還可以通過離子交換的方式進(jìn)入COF框架，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)客體分子的高效負(fù)載，這使得iCOF可通過尺寸和電荷雙重控制分子的吸附與分離，特別是對(duì)離子污染物的清除更加完全且選擇性更強(qiáng)。

2016年，Li等[2]以1,1′-二苯基-4,4′-二氯化聯(lián)吡啶鎓(BFBP2+·2Cl-)為構(gòu)筑基元合成了一種具有較大孔徑(5.8 nm)的陽(yáng)離子PC-COF，對(duì)水中多種陰離子有機(jī)染料表現(xiàn)出較高的吸附能力(>97%)，檢測(cè)限度為3.2×10-5mol·L-1。然而，PC-COF的結(jié)晶性并不理想，作者將其歸因于BFBP2+之間較強(qiáng)的排斥力阻礙了層與層之間的規(guī)則堆疊。為改善這一問題，2017年，Jiang等[3]合成了1,3-二甲基苯并咪唑溴結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子COF，相鄰層的咪唑陽(yáng)離子在框架兩側(cè)交替堆疊，減少了層間電荷排斥作用，提高了材料的結(jié)晶性，比表面積為1532 m2·g-1，對(duì)甲基橙表現(xiàn)出553 mg·g-1的捕獲能力；該研究也證明了此材料無法吸附中性分子和陽(yáng)離子污染物，說明特定設(shè)計(jì)的離子型COF在吸附離子污染物時(shí)具有較強(qiáng)的電荷選擇性。近兩年來，越來越多的iCOF被用于吸附水溶液中的重金屬污染物，如胍基連接的BT-GDCl吸附CrO42-(200 mg·g-1)[7]和2,4-二氯苯酚(893 mg·g-1)[9]、EB-COF/Fe3O4復(fù)合微球作為磁性固相萃取吸附劑吸附C9～C12的全氟羧酸(檢測(cè)限度為0.1～0.8 ng·L-1，回收率73.9%～108.3%)[15]等。與之相對(duì)，共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymer, CMP)對(duì)CrO42-、甲基橙的吸附容量分別為60 mg·g-1[57]和240.1 mg·g-1[58]，均低于前文所述iCOF的吸附水平，說明COF有序的結(jié)構(gòu)有利于吸附客體分子。此外，后修飾的策略也常常被用于制備具有吸附功能的iCOF，如咪唑酯修飾的磺酸基COF[10]對(duì)亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出2865.3 mg·g-1的吸附效果，而類似結(jié)構(gòu)的CMP最大吸附能力僅為1650 mg·g-1[59]；陽(yáng)離子表面活性劑修飾的DhaTab-COF[11]用于吸附硝酸鹽，最大吸附能力為108.8 mg·g-1，相比修飾之前的非離子型COF提高了15倍。

在COF中引入陰離子基團(tuán)可以賦予材料吸附陽(yáng)離子的性質(zhì)。近日，Gu等[16]合成了一種磺酸功能化的球形COF，該材料對(duì)亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、羅丹明B等陽(yáng)離子染料均表現(xiàn)出較好的吸附行為，最大吸附容量分別為1116，1429和1638 mg·g-1，而對(duì)甲基橙、熒光素鈉等陰離子染料則無吸附效果。

除了COF粉末，研究人員也對(duì)iCOF膜材料展開了研究。2018年，Ma等[60]用界面法合成了一種陽(yáng)離子型EB-COF∶Br納米片，經(jīng)過簡(jiǎn)單抽濾后，這些剝離的納米片以層層自組裝的方式形成連續(xù)而致密的膜，由于孔道內(nèi)部帶有豐富的正電荷位點(diǎn)，EB-COF∶Br膜可以有效截留陰離子染料，截留率高達(dá)98%，而對(duì)陽(yáng)離子和非離子型的染料分子只有較弱的截留效應(yīng)(圖5a)。

傳統(tǒng)非離子型CON的層間相互作用較弱，堆疊較為松散，限制了COF膜在氣體分離方面的應(yīng)用。基于iCOF獨(dú)特的帶電荷性質(zhì)，研究人員發(fā)展了新的方法來控制iCOF的堆疊模式和孔徑。2020年，Zhao等[14]使用兩種帶有相反電荷的iCON(TpEBr和TpPa-SO3Na)，通過層層自組裝法合成了超薄COF膜TpEBr@TpPa-SO3Na(圖5b)，由于兩種COF納米片帶有相反電荷且孔徑不匹配，所得的COF膜層與層之間通過強(qiáng)靜電相互作用實(shí)現(xiàn)了緊密的交替堆疊，膜厚僅為41 nm且具有較小的孔徑，適合用于分子篩分和氣體分離，H2滲透率為8.59×10-7mol/(m2·s·Pa)，50 ℃下H2/CO2的分離因數(shù)為22.6，比單一的TpEBr或TpPa-SO3Na iCON膜高得多。這種交替堆疊帶有相反電荷的iCON的策略為開發(fā)高效的分子篩分膜提供了新思路。

圖5 iCOF在分子吸附與分離方面的應(yīng)用：(a)EB-COF∶Br的結(jié)構(gòu)和EB-COF∶Br膜的合成路線[60]，(b)TpEBr@TpPa-SO3Na膜的堆疊模式示意圖[14]，(c)DhaTGCl的合成路線和ReO4-吸附動(dòng)力學(xué)[6]Fig.5 iCOF applied in molecular adsorption and separation: (a) structure of EB-COF∶Br and synthesis of EB-COF∶Br membrane[60]，(b) scheme of different stacking modes[14]，(c) synthesis of DhaTGCl and adsorption kinetics of DhaTGCl for ReO4-[6]

4.2 離子傳導(dǎo)

鋰離子二次電池被廣泛應(yīng)用在儲(chǔ)能器件和各種移動(dòng)設(shè)備中，其中鋰離子傳導(dǎo)材料是構(gòu)筑高能量密度、高轉(zhuǎn)化效率的鋰電池的關(guān)鍵。目前鋰離子電池常用的是液態(tài)電解質(zhì)，具有易燃性，且容易產(chǎn)生鋰枝晶，造成電池短路甚至起火，對(duì)電池安全造成很大威脅。因此，新一代的鋰離子電池正逐漸過渡到全固態(tài)電池，即用固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)的電解質(zhì)替代傳統(tǒng)的電解液，由于不存在電解液與鋰金屬接觸的界面，因此從根源上避免了鋰枝晶的產(chǎn)生，不僅可以提高電池的性能，其安全性也有了保障。與非晶態(tài)的聚合物材料相比，COF框架上周期性的原子分布和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，為鋰離子傳輸提供了有序通道，縮小了離子遷移的路徑，有助于離子的高效傳輸；而iCOF上均勻分布的正電荷或負(fù)電荷更是為鋰離子提供了傳輸位點(diǎn)，降低了Li+傳輸?shù)哪軌尽Ｒ虼耍琲COF在鋰離子傳導(dǎo)方面展現(xiàn)出較大的優(yōu)勢(shì)。2016年，Zhang等[17]合成了螺硼酸酯連接的陰離子型COF，Li+為平衡離子，與聚偏氟乙烯混合后，室溫下Li+電導(dǎo)率為3.05×10-5S·cm-1，這也是iCOF首次被用于鋰離子傳導(dǎo)。2017年，F(xiàn)eng等[18]用微波法合成了一種三維環(huán)糊精陰離子型COF，測(cè)試前使用LiPF6-EC-DMC電解液作為載鋰試劑，室溫下鋰離子電導(dǎo)率為2.7×10-3S·cm-1。2019年，Zhang等[20]報(bào)道了一種咪唑連接的陽(yáng)離子型COF(R-Li-ImCOF，R=H, CH3, CF3)，在取代基為三氟甲基時(shí)，室溫下鋰離子電導(dǎo)率最高，可達(dá)7.2×10-3S·cm-1。

在這些應(yīng)用研究中，通常會(huì)在測(cè)試時(shí)加入少量有機(jī)溶劑(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等)以提高離子傳導(dǎo)的性能，并非真正的固態(tài)鋰離子傳導(dǎo)，此后，研究人員致力于減少溶劑的使用。柔性聚合物鏈段可以起到模擬溶劑的作用，將PEG、PEO等分子引入COF框架，可以在無溶劑的情況下達(dá)到較高的離子電導(dǎo)率。2019年，F(xiàn)eng等[61]合成了一種短鏈PEG負(fù)載的陽(yáng)離子型COF，在不使用溶劑的情況下室溫鋰離子電導(dǎo)率為1.93×10-5S·cm-1，120 ℃下鋰離子電導(dǎo)率為1.78×10-3S·cm-1。

固態(tài)電解質(zhì)材料的理想狀態(tài)是在室溫下不僅具有高鋰離子電導(dǎo)率，而且鋰離子遷移數(shù)tLi+接近1，即單鋰離子傳導(dǎo)，這也是評(píng)價(jià)鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的重要指標(biāo)。由于陽(yáng)離子COF可以捕獲鋰鹽中的陰離子，減弱陰離子的運(yùn)動(dòng)，從而使鋰離子的傳導(dǎo)比重增加，在早期的研究中，研究人員多采用對(duì)陽(yáng)離子型COF進(jìn)行鋰化的方法來制備鋰離子導(dǎo)體。2018年，Chen等[19]通過陰離子交換將雙三氟甲磺酰亞胺陰離子(TFSI-)錨定在陽(yáng)離子型COF框架上(圖6a)，在不加入溶劑的情況下Li-CON-TFSI的室溫鋰離子電導(dǎo)率為5.74×10-5S·cm-1，活化能為0.34 eV(圖6c)，tLi+為0.61。然而，陽(yáng)離子型COF和鋰鹽陰離子的結(jié)合是離子鍵合(圖6b)，雖然可以在一定程度上降低鋰鹽陰離子的運(yùn)動(dòng)能力，提高tLi+，但效果并不理想。基于此，可以制備陰離子型COF作為鋰離子導(dǎo)體，直接將鋰鹽陰離子通過共價(jià)鍵作用錨定到COF框架中，有望實(shí)現(xiàn)單鋰離子傳導(dǎo)。2019年，Lee等[21]合成了鋰磺化的TpPa-SO3Li(圖6d)，其中磺酸根陰離子通過共價(jià)鍵錨定在COF的框架上(圖6e)，在不添加任何溶劑的情況下室溫鋰離子電導(dǎo)率為2.7×10-5S·cm-1，活化能為0.18 eV(圖6f)，tLi+為0.9，這也是目前報(bào)道的鋰離子遷移數(shù)的最高值之一。

圖6 iCOF在鋰離子傳導(dǎo)方面的應(yīng)用：(a，b)Li-CON-TFSI的結(jié)構(gòu)和結(jié)合鋰離子示意圖，(c)Li-CON-TFSI不同溫度下的離子傳導(dǎo)率[19]；(d，e)TpPa-SO3Li的結(jié)構(gòu)和傳導(dǎo)鋰離子機(jī)制示意圖，(f)TpPa-SO3Li不同溫度下的離子傳導(dǎo)率[21]Fig.6 iCOF applied in lithium ions conduction: (a, b) structure of Li-CON-TFSI and schematic illustrations of ion association, (c) ionic conductivity of Li-CON-TFSI at different temperature[19]; (d, e) structure of TpPa-SO3Li and conceptual illustrations of ion transport, (f) ionic conductivity of TpPa-SO3Li at different temperature[21]

基于iCOF親鋰性的特點(diǎn)，近年來，研究人員進(jìn)一步將iCOF應(yīng)用到二次電池的設(shè)計(jì)中。2019年，Chen等[22]通過溶液法在無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)表面生長(zhǎng)了一層磺酸功能化的COF(sCOF)薄膜(圖7a)，使用熔融的鋰對(duì)sCOF薄膜進(jìn)行鋰化之后，無機(jī)電解質(zhì)的親鋰性提高，與鋰電極之間的界面電阻顯著降低，組裝成的全固態(tài)鋰金屬電池在2C倍率下放電比容量為97 mAh·g-1，這是因?yàn)閟COF材料在固態(tài)電解質(zhì)和鋰電極之間充當(dāng)界面層，形成了能夠快速傳輸鋰離子的通道(圖7b)。2020年，Chen等[26]合成了胍基連接的陽(yáng)離子型COF納米片，與聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(Kevlar)形成的復(fù)合膜厚度僅為7.1 μm且具有良好的力學(xué)強(qiáng)度，室溫下離子電導(dǎo)率為1.62×10-4S·cm-1，組裝成的全固態(tài)LiFePO4/Li電池循環(huán)300 h放電比容量?jī)H衰減0.052%，可循環(huán)500 h而不會(huì)造成短路。

除了作為固態(tài)電解質(zhì)，iCOF還被應(yīng)用于鋰金屬電池的負(fù)極保護(hù)、鋰硫電池正極宿主材料等方面。2021年，Lu等[28]合成了一種以SiO62-為節(jié)點(diǎn)、以蒽為連接基元的陰離子型COF(ACOF)，平衡離子為L(zhǎng)i+，旋涂于鋰金屬負(fù)極表面(圖7c)，該方法不僅有效抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，而且ACOF本身的親鋰性和多孔結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的快速傳輸。相比于無保護(hù)的鋰金屬電池，ACOF保護(hù)的鋰金屬全電池(LiCoO2|ACOF-Li)的充放電穩(wěn)定性和倍率性能都得到了顯著的提升，在4.5 V高電壓下可循環(huán)500次，10C倍率下放電比容量為89 mAh·g-1。鋰硫電池中的多硫化鋰穿梭效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)損失、電池容量衰減，2020年，Zang等[30]通過Br-和S82-的陰離子交換反應(yīng)在EB-COF孔道內(nèi)負(fù)載多硫化物(圖7d)，可以有效抑制Li2S8溶解在電解液中，與非離子型COF組裝的電池相比充放電循環(huán)性能有所提升，4C倍率下循環(huán)300次仍可保持較高的比容量(468 mAh·g-1)。此外，其他種類的iCOF也被應(yīng)用于鋰硫電池中，如胍基結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子COF[27]、通過點(diǎn)擊反應(yīng)后修飾季銨鹽的COF[29]等。與COF不同，非晶態(tài)的有機(jī)多孔聚合物材料不具備有序的傳導(dǎo)通道，故很少用于離子傳導(dǎo)。

圖7 iCOF在鋰電池和鋰硫電池方面的應(yīng)用：(a，b)sCOF膜的結(jié)構(gòu)及傳導(dǎo)鋰離子示意圖[22]，(c)ACOF結(jié)構(gòu)及電解質(zhì)界面保護(hù)膜示意圖[28]，(d)EB-COF-Br負(fù)載多硫化物示意圖[30]Fig.7 iCOF applied in lithium batteries and lithium-sulfur batteries: (a, b) structure of sCOF and schematic of lithium ion conduction[22], (c) structure of COF and schematic of Li anode protection[28], (d) the sulfur loading process of EB-COF-Br[30]

4.3 質(zhì)子傳導(dǎo)

近年來，質(zhì)子交換膜在燃料電池等能源轉(zhuǎn)換器件中的應(yīng)用得到了廣泛關(guān)注，如何提高材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性能是研究重點(diǎn)之一。2016年，Zhu等[31]合成了溴化乙啶型陽(yáng)離子型COF(EB-COF:Br)，通過離子交換將多酸磷鎢酸(PW12O403-)摻雜到COF框架中可以顯著提高其質(zhì)子傳導(dǎo)性能(圖8a)，室溫下質(zhì)子傳導(dǎo)率為3.32×10-3S·cm-1，相比摻雜前的材料提高了103倍(圖8b)，這是由于PW12O403-陰離子與水分子相互作用后在孔道內(nèi)形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，為質(zhì)子傳導(dǎo)提供了高速遷移的通路。2020年，Chen等[34]報(bào)道了一種將離子化COF和有機(jī)凝膠復(fù)合來促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)的策略，酮烯胺連接的COF在LiH處理下去質(zhì)子化形成框架含—N-—Li+的陽(yáng)離子型COF，40 ℃、98%相對(duì)濕度下質(zhì)子傳導(dǎo)率為2.7×10-2S·cm-1，相比修飾前的COF提高了107倍；將其與小分子凝膠單體吡咯/磷酸原位凝膠化得到柔性COF薄膜，質(zhì)子傳導(dǎo)率進(jìn)一步提高至0.13 S·cm-1，組裝成的離子交換膜燃料電池在50 ℃下的輸出功率密度可達(dá)54 mW·cm-2。無定形的有機(jī)多孔聚合物材料由于沒有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，質(zhì)子傳導(dǎo)方面的應(yīng)用報(bào)道較少。

Nafion是一種全氟磺酸型聚合物，在高濕度下具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)特性，起關(guān)鍵作用的是聚合物網(wǎng)絡(luò)中的磺酸基團(tuán)。受此啟發(fā)，研究人員認(rèn)為將磺酸基團(tuán)引入COF框架可以賦予其傳導(dǎo)質(zhì)子的能力。2017年，Ghosh等[32]對(duì)多孔有機(jī)框架PCF-1進(jìn)行磺酸功能化，30 ℃、95%相對(duì)濕度下質(zhì)子傳導(dǎo)率約0.026 S·cm-1，相比功能化前的材料提高了130倍。雖然后修飾法較為方便，但這種方法得到的iCOF無法實(shí)現(xiàn)離子在框架內(nèi)的均勻分布。2020年，Jiang等[35]使用2,5-二氨基苯磺酸為單體，通過自下而上的方法在水溶液中直接合成了磺酸功能化的iCON(NUS-9)，進(jìn)一步自組裝形成自支撐的膜(圖8c)，在80 ℃、98%相對(duì)濕度下，質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)0.38 S·cm-1，是目前文獻(xiàn)報(bào)道的最高值之一，即使相對(duì)濕度降至30%，IPC-COF膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率仍可保持在10-1S·cm-1的量級(jí)，為COF膜在高效質(zhì)子交換膜方面的應(yīng)用提供了可能。

圖8 iCOF在質(zhì)子傳導(dǎo)方面的應(yīng)用：(a)EB-COF∶Br摻雜多酸磷鎢酸示意圖[31]，(b)EB-COF∶Br和EB-COF∶PW12質(zhì)子傳導(dǎo)率對(duì)比[31]，(c)IPC-COF膜合成路線和傳導(dǎo)質(zhì)子示意圖[35]Fig.8 iCOF applied in proton conduction: (a) schematic of PW12O403- doping in EB-COF∶Br[31], (b) comparison of proton conductivity of EB-COF∶Br and EB-COF∶PW12[31], (c) structure and synthesis of IPC-COF membrane and schematic of proton conduction[35]

4.4 催化

iCOF較高的比表面積有利于催化位點(diǎn)的暴露，通過后修飾等方法在框架上引入催化反應(yīng)的位點(diǎn)，可以催化多種化學(xué)反應(yīng)，如CO2環(huán)加成[37, 39, 40, 42, 43, 45]、Henry反應(yīng)[47]、Knoevenagel反應(yīng)[46]、Biginelli反應(yīng)[49]等。此外，iCOF在析氫[50]和產(chǎn)單線態(tài)氧[36]方面的研究也取得了一定的成果。

2016年，Gao等[37]通過后修飾的方法合成了三乙基溴化銨離子液體修飾的[Et4NBr]x%-Py-COF(x=25, 50)，對(duì)CO2吸附容量為164.6 mg·g-1，室溫下催化CO2和胺合成甲酰胺反應(yīng)時(shí)分離產(chǎn)率為94%，可以重復(fù)使用4次且保持較高的活性，而相同結(jié)構(gòu)的非離子型COF產(chǎn)率僅為32%。2020年，Gao等[45]以卟啉和二羥基對(duì)苯二甲醛為單體合成了H2P-DHPh COF，在孔道壁修飾咪唑離子液體后，可催化多種環(huán)氧乙烷衍生物與CO2的環(huán)加成反應(yīng)，具有一定的尺寸選擇性，對(duì)側(cè)基較短的環(huán)氧化物催化效果更好，如催化環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率分別為91%和95%。此外，Han等[39]、Zhang等[42]、Wang等[43]也通過多種策略合成了離子液體修飾的COF材料并用于催化CO2環(huán)加成反應(yīng)，而多孔結(jié)構(gòu)的聚離子液體材料僅表現(xiàn)出較低的CO2吸附能力(1.02 mmol·g-1)[62]。

將iCOF與其他物質(zhì)復(fù)合可以得到形態(tài)多樣的材料，為催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供了新思路。2019年，Dong等[40]合成了側(cè)基含烯丙基咪唑的陽(yáng)離子COF-IL(圖9a)，該材料對(duì)CO2表現(xiàn)出較好的選擇吸附性，25 ℃下CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2的分離系數(shù)分別為58.96，13.85和 216.98，無需助催化劑即可在溫和條件下催化環(huán)氧化合物和CO2的環(huán)加成反應(yīng)(圖9b)。作者也通過點(diǎn)擊反應(yīng)制備了COF-殼聚糖復(fù)合氣凝膠，可保持原有COF的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和選擇性吸附CO2特性，將其制成杯狀反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)CO2環(huán)加成反應(yīng)的放大和材料的循環(huán)利用。2021年，該課題組[49]合成了一種喹啉連接、磺酸修飾的COF-IM-SO3H，在無溶劑的條件下可以作為Biginelli反應(yīng)的催化劑，制成氣凝膠基杯狀反應(yīng)器同樣可以起到放大反應(yīng)和催化劑循環(huán)利用的效果。

山梨醇脫水形成異山梨醇的反應(yīng)是一種具有手性特征的多元糖脫水反應(yīng)，加入離子液體作為催化劑可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的高效催化。然而，離子液體存在分離回收困難、高溫下碳化嚴(yán)重等問題，研究人員將離子液體負(fù)載到COF框架中構(gòu)建固體催化材料，提高了催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性，降低了回收難度。2019年，Zhang等[41]在COF中負(fù)載Br?nsted酸性離子液體，催化山梨醇-異山梨醇脫水反應(yīng)的產(chǎn)率為97%，可循環(huán)使用5次以上；2020年，該課題組[48]使用三單體共聚的方法合成了側(cè)基含烯基的COF，對(duì)其進(jìn)行離子液體功能化后(圖9c)，PIL-COF可高效催化山梨醇-異山梨醇的脫水反應(yīng)(圖9d)，反應(yīng)產(chǎn)率為83%，循環(huán)使用10次催化活性沒有顯著降低。

圖9 iCOF在催化領(lǐng)域的應(yīng)用：(a)COF-IL的結(jié)構(gòu)，(b)COF-IL催化CO2環(huán)加成反應(yīng)中溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響[40];(c)PIL-COF-X的結(jié)構(gòu)，(d)催化山梨醇-異山梨醇轉(zhuǎn)化的機(jī)理[48];(e)Tp-nC/BPy2+-COF結(jié)構(gòu)，(f)光催化產(chǎn)氫速率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線，(g)離子化程度對(duì)產(chǎn)氫速率的影響[50]Fig.9 iCOF applied in catalysis: (a) structure of COF-IL, (b) catalytic performance of COF-IL towards CO2 cycloaddition with styrene oxide[40]; (c) structure of PIL-COF-X, (d) plausible mechanism of PIL-COF-X for cyclization of sorbitol[48]; (e) structure of Tp-nC/BPy2+-COF, (f) hydrogen evolution test of Tp-nC/BPy2+-COF, (g) hydrogen evolution rates of Tp-nC/BPy2+-COF (10 mg) with different quaternization conversions[50]

方酸是一種常見的有機(jī)染料分子，與胺類物質(zhì)脫水縮合后可以通過共振效應(yīng)形成穩(wěn)定的兩性離子結(jié)構(gòu)。2013年，Jiang等[36]首次報(bào)道了方酸菁連接的iCOF，該材料具有較窄的帶隙和共軛結(jié)構(gòu)，在300～800 nm范圍內(nèi)均表現(xiàn)出較好的光吸收能力，以1,3-二苯基異苯并呋喃為標(biāo)記物，光照下可以有效地誘導(dǎo)產(chǎn)生單線態(tài)氧，進(jìn)一步擴(kuò)展了iCOF的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用領(lǐng)域。

2021年，作者課題組[50]使用不同碳數(shù)的二溴烷烴對(duì)非離子型的Tp-BPy-COF進(jìn)行環(huán)化季銨鹽化(圖9e)，得到了具有良好結(jié)晶性和多孔性的陽(yáng)離子型COF(Tp-nC/BPy2+-COF,n=2，3，4)，在離子化程度為19.1%(摩爾百分?jǐn)?shù))時(shí)(圖9g)，二碳環(huán)化的聯(lián)吡啶季銨鹽COF具有最佳的電子空穴分離程度，可見光下的產(chǎn)氫速率達(dá)到34 600 μmol·h-1·g-1，且長(zhǎng)循環(huán)催化活性可以保持48 h(圖9f)，這是因?yàn)槁?lián)吡啶季銨鹽單元由于靜電排斥作用和空間位阻效應(yīng)彼此隔離，有效抑制了雙極子結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，從而保持長(zhǎng)效的電子轉(zhuǎn)移能力。

4.5 生物醫(yī)用及其他

近年來，離子型COF特別是離子COF納米片在生物醫(yī)用方面展現(xiàn)出了一定的應(yīng)用潛力。2016年，Banerjee等[51]設(shè)計(jì)合成了一種胍基連接的陽(yáng)離子CON(TpTGX)，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均表現(xiàn)出很好的抗菌活性，這是因?yàn)閹д姾傻碾一图?xì)菌帶負(fù)電的磷脂雙分子層產(chǎn)生靜電相互作用，拉近TpTGX與細(xì)菌的距離，當(dāng)距離足夠近時(shí)，胍基中的氮會(huì)通過氫鍵相互作用破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜，導(dǎo)致細(xì)菌死亡。此外，這種iCON與聚砜復(fù)合后得到的復(fù)合膜可以用作抗菌涂層，具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值(圖10a)。

圖10 iCOF在生物醫(yī)用及檢測(cè)方面的應(yīng)用：(a)TpTGX的結(jié)構(gòu)及抗菌機(jī)理示意圖[51]，(b)EB-TFP-iCON選擇性檢測(cè)單鏈DNA的機(jī)理[53]，(c)加入雙鏈DNA后EB-TFP-iCON表現(xiàn)出最強(qiáng)的熒光增強(qiáng)現(xiàn)象[53]，(d)Py-BPy+·-COF結(jié)構(gòu)[52]，(e，f)Py-BPy+·-COF在腫瘤光聲成像、光熱成像及光熱治療方面的效果[52]Fig.10 iCOF applied in biomedical application and selective detection: (a) structure of TpTGX and schematic of antimicrobial behavior[51], (b) schematic of EB-TFP-iCON for label-free detection of dsDNA[53], (c) fluorescence enhancement of EB-TFP-iCON upon addition of ctDNA[53], (d) structure of Py-BPy+·-COF[52], (e, f) photoacoustic imaging and photothermal therapy behavior of Py-BPy+·-COF[52]

2018年，Ajayaghosh等[53]合成了一種溴化乙啶型的iCON(EB-TFP-iCON)，這種自剝離的納米片在水溶液中與雙鏈DNA雜化的同時(shí)熒光增強(qiáng)(圖10b)，無需任何熒光標(biāo)記物即可實(shí)現(xiàn)對(duì)雙鏈DNA的選擇性檢測(cè)(圖10c)。2020年，Pal等[55]合成了一種胍基連接的陽(yáng)離子COF納米片，可以選擇性地檢測(cè)水中的氟離子，檢測(cè)限低至2.15×10-7mol·L-1。此外，胍基連接的iCOF包裹在Fe3O4表面也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)磷酸肽的檢測(cè)[63]。

2019年，作者課題組[52]對(duì)2,2′-聯(lián)吡啶連接的Py-BPy-COF進(jìn)行季銨鹽化，得到了陽(yáng)離子Py-BPy2+-COF，通過還原反應(yīng)進(jìn)一步合成了陽(yáng)離子自由基化的Py-BPy+·-COF(圖10d)。相比于非離子及陽(yáng)離子狀態(tài)下的COF，陽(yáng)離子自由基化的結(jié)構(gòu)在近紅外區(qū)的吸收顯著增強(qiáng)，PEG修飾后在808和1064 nm的激光(1 W·cm-2)照射下分別升高50和40 ℃，光熱轉(zhuǎn)換效率分別為63.8%和55.2%，該材料被用于生物體內(nèi)的光熱治療(圖10f)和光聲成像(圖10e)，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

5 結(jié) 語(yǔ)

隨著研究的不斷深入，離子型共價(jià)有機(jī)框架的適用單體、反應(yīng)類型、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和制備方法得到了不斷的擴(kuò)充，近年來在分子吸附與分離、催化、能源轉(zhuǎn)化、生物醫(yī)用等領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。和非離子型COF相比，iCOF還有較為廣闊的探索空間。單體種類和反應(yīng)類型的多樣性是COF結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，然而，目前iCOF適用的單體和反應(yīng)仍比較局限，限制了其多樣化發(fā)展。此外，通過自下而上法制備高結(jié)晶性的iCOF仍然是一個(gè)比較大的挑戰(zhàn)，雖然離子化后修飾也可以得到結(jié)構(gòu)多樣的iCOF，但一些電荷密度較高的結(jié)構(gòu)仍舊無法通過該方法實(shí)現(xiàn)。因此，設(shè)計(jì)新的離子型構(gòu)筑基元和新的反應(yīng)類型、開發(fā)更加多樣的制備方法是iCOF未來的研究方向。此外，自剝離的iCON層層堆疊可以制備超薄的COF膜、COF涂層等，有望推動(dòng)COF材料應(yīng)用的新方向。