改性SiO2源對合成高純莫來石材料結構及性能的影響

李可可，朱先忠，麥海香，周超杰，徐恩霞，劉新紅，趙 飛

(1.鄭州大學材料科學與工程學院，河南省高溫功能材料重點實驗室，鄭州 450052；2.中國石油天然氣管道科學研究院有限公司， 廊坊 065000;3.河南省產品質量監督檢驗院，鄭州 450047)

0 引 言

高純莫來石因具有優良的高溫穩定性、強度、抗熱震性、抗高溫蠕變性能、電絕緣性能和較低的介電常數，被廣泛應用于高溫功能材料及電子材料領域[1-3]。以Al2O3和SiO2粉體為主要原料，采用反應燒結的方法制備高純莫來石是一種較為簡單、高效的技術途徑[4]。Saruhan等[5]研究了熔融石英和α-Al2O3細粉的反應燒結過程，發現Al2O3和SiO2間的擴散激活能大，Si4+和Al3+間的擴散速率低，造成莫來石化反應速率較低，經1 700 ℃煅燒后其莫來化反應程度僅為80%。反應燒結法合成的高純莫來石燒結性能差，機械強度低[6-7]，使用范圍受到限制。

近年來，國內外學者對高純莫來石材料的燒結性能進行了很多研究。大量研究[8-10]報道，添加助燒結劑可有效改善高純莫來石材料的燒結性能。She等[11]研究了Y2O3對合成莫來石的影響：Y2O3在高溫下能夠降低液相的形成溫度，促進α-Al2O3和石英之間的反應燒結；同時，Y2O3與SiO2反應，材料中有少量Y2Si2O7結晶相生成。助燒結劑的引入會降低莫來石材料的純度，莫來石材料的高溫性能和介電性能均受到影響。有研究[12]發現，在反應燒結Al2O3和SiO2粉體過程中，部分SiO2源轉化為富SiO2液相，增大了莫來石化反應速率，促進了材料的燒結收縮。目前，通過改善SiO2源的熔融特性，提高高純莫來石材料致密度的研究鮮有報道。

本文將少量γ-Al2O3摻入SiO2結構中，利用改性SiO2源增加反應燒結過程中富SiO2液相的形成量，在不引入助燒結劑的條件下改善高純莫來石材料的燒結性能，為制備高性能莫來石材料提供新思路。

1 實 驗

以γ-Al2O3微粉(河南中州鋁業有限公司，D50=13.2 μm)和天然石英粉(湖北谷城，D50=45.1 μm)為主要原料，聚乙烯醇(PVA，濟南啟航化工科技有限公司)溶液為結合劑。研究主要包括兩個系列的試樣：

(1)在天然石英中引入質量分數為8%的γ-Al2O3，分別加熱至1 450 ℃、1 550 ℃和1 610 ℃保溫2 h，得到編號為T1450、T1550和T1610的三種改性SiO2源。以不同溫度處理的改性SiO2源和γ-Al2O3為原料，合成的莫來石試樣編號分別為T1450MU、T1550MU和T1610MU。試樣的制備流程如圖1所示。

圖1 試樣制備流程Fig.1 Diagram of sample preparation

(2)采用常規反應燒結工藝，直接以天然石英粉和γ-Al2O3微粉為原料，合成高純莫來石材料，試樣編號為MU。

將不同SiO2源和γ-Al2O3按m(Al2O3) ∶m(SiO2)=71.8 ∶28.2的質量比配料，將混合粉體在行星球磨機中濕磨(280 r/min)6 h，干燥后，在120 MPa下成型，經1 400～1 700 ℃煅燒。根據GB/T 5988—2007標準，測定試樣燒后的線變化率；利用阿基米德排水法測定試樣的體積密度和顯氣孔率；用常溫強度試驗機測定耐壓強度；采用X射線衍射儀(XRD)分析物相組成；用掃描電鏡(SEM)觀測試樣的顯微結構；用能譜儀(EDS)分析試樣的微區成分。

2 結果與討論

2.1 預處理溫度對改性SiO2源的影響

少量Al2O3的作用下，1 450 ℃時有大量石英相轉化為方石英相[4]。在Al2O3-SiO2二元相圖的低Al2O3區域，液相線較陡，固-液相的轉變溫度相對敏感[13]。為研究SiO2源在晶型轉化和熔融前后晶格參數的變化，分別對改性SiO2源進行1 450 ℃、1 550 ℃和1 610 ℃的加熱處理。圖2為經1 450 ℃、1 550 ℃和1 610 ℃加熱處理后，改性SiO2源的XRD譜。

圖2 改性SiO2源的XRD譜Fig.2 XRD patterns of modified SiO2 sources

由圖2可以看出，1 450 ℃熱處理后的試樣以方石英和石英相為主晶相，并且含有少量的剛玉相(見圖2(b))，這表明Al2O3沒有完全摻入SiO2結構中。1 550 ℃熱處理的試樣，剛玉衍射峰完全消失，石英相轉化為方石英相。加熱溫度提升至1 610 ℃，方石英的衍射峰強度明顯減弱。這是因為熱處理溫度已超過Al2O3-SiO2二元體系的共熔點，SiO2熔融為富SiO2液相，試樣隨爐冷卻后部分為方石英結晶，部分保持為非晶態的玻璃相。

熱處理后的改性SiO2源中均出現了微量的莫來石相。經1 610 ℃煅燒后，莫來石的衍射峰強度較弱。Takei等[14]研究發現:Al2O3摩爾分數不超過25%的富SiO2體系中，莫來石的成核溫度隨Al2O3含量的降低而升高；由于質量分數為8%的Al2O3在富SiO2液相中充分溶解擴散，Al2O3濃度會遠低于莫來石成核的臨界濃度[15]，因此難以形成莫來石相；而大部分的Al2O3作用于富SiO2液相中，起到助熔作用。經1 550 ℃加熱處理的試樣，有更強的莫來石衍射峰，可能是因為該溫度區間生成的液相量較少，局部Al2O3富集，莫來石易于成核。

根據圖2中的XRD譜，對改性SiO2源中方石英的晶格參數進行計算，結果如表1所示。可以看出，試樣T1550和T1610中方石英晶胞常數較試樣T1450的大。這表明經1 550 ℃和1 610 ℃加熱處理后，部分Al3+固溶在SiO2晶體結構中。

表1 預處理溫度對方石英晶格常數的影響Table 1 Effect of heating temperature on lattice parameters of cristobalite

為進一步表征改性SiO2源的熔融特征，在天然石英中摻入Al2O3，試樣經1 560～1 590 ℃(二元共熔溫度范圍)保溫2 h煅燒，試樣煅燒后的照片如圖3所示。可以看出：1 570 ℃燒后，試樣明顯收縮，但仍保持柱狀，該加熱溫度下產生的液相量依舊較少；1 580 ℃燒后，試樣熔融坍塌，表面光滑呈玻璃態,表明在1 570～1 580 ℃，改性SiO2源中形成了大量的富SiO2液相;升高加熱溫度至1 590 ℃，富SiO2液相的形成量增大且黏度降低，試樣的熔融流動面積增大。經1 560～1 590 ℃煅燒后的改性SiO2源，部分Al3+固溶在SiO2晶體結構中，方石英的晶格常數增大(見表1)，Si—O鍵能減弱，使改性SiO2源易熔融。

圖3 改性SiO2源經1 560～1 590 ℃煅燒后的熔融照片Fig.3 Macroscopical photos of modified SiO2 sources sintered at 1 560 ℃ to 1 590 ℃

2.2 莫來石材料的燒結性能

圖4 經1 400～1 700 ℃煅燒后各試樣的線收縮率Fig.4 Linear shrinkage of samples sintered at 1 400 ℃ to 1 700 ℃

采用反應燒結法制備莫來石時，在1 400～1 700 ℃，由于固相SiO2部分轉化為富SiO2液相，材料的燒結特征和莫來石化反應機制均產生明顯的變化[16-17]。各試樣經1 400～1 700 ℃煅燒3 h后的線收縮率如圖4所示。可以看出，1 400～1 500 ℃時，四組試樣的線收縮率相近，均未出現明顯的收縮。煅燒溫度由1 500 ℃升高至1 700 ℃，該溫度區間有富SiO2液相的形成[18]，試樣的線收縮率均明顯增大。當煅燒溫度為1 700 ℃時，試樣T1610MU和T1550MU的線收縮率分別為25.14%和25.17%，均高于試樣MU(21.55%)和T1450MU(20.99%)。

圖5為各試樣經1 400～1 700 ℃煅燒后的體積密度和顯氣孔率。可以看出，隨煅燒溫度的升高，各試樣的體積密度增加，顯氣孔率降低。1 700 ℃煅燒后:以天然石英為SiO2源的試樣MU體積密度最小(2.30 g/cm3)，顯氣孔率最大(25.82%)；試樣T1550MU和T1610MU的體積密度分別為2.66 g/cm3和2.62 g/cm3，致密度

圖5 經1 400～1 700 ℃煅燒后試樣的體積密度和顯氣孔率Fig.5 Bulk density and apparent porosity of samples sintered at 1 400 ℃ to 1 700 ℃

明顯高于試樣MU和T1450MU。試樣MU和T1450MU的燒結性能相近，經1 450 ℃熱處理的SiO2源對試樣的燒結沒有起到明顯的改善作用。

在改性SiO2源(試樣T1550和T1610)中，Al3+進入了方石英的晶格中(見表1)，有利于富SiO2液相的形成。改性SiO2源在反應燒結過程中迅速熔融為富SiO2液相，加速了顆粒重排，促進了試樣的燒結收縮，從而改善了高純莫來石材料的燒結性能。

2.3 SiO2源對物相演變的影響

各試樣經1 400～1 700 ℃煅燒后的XRD譜如圖6所示。由圖可以看出，1 400 ℃煅燒后，試樣MU中仍存在少量的石英相(見圖6(a))。在含改性SiO2源的試樣中，SiO2的結晶相均為方石英，其中試樣T1450MU的方石英衍射峰強度最高。1 700 ℃煅燒后，四組試樣中的剛玉相和石英相均消失，莫來石相的衍射峰強度顯著增強。這表明在反應燒結過程中，SiO2源熔融形成的富SiO2液相是一種過渡液相，液相中的SiO2被Al2O3逐漸反應消耗，形成耐高溫的莫來石相。

圖6 經1 400～1 700 ℃煅燒3 h后試樣的XRD譜Fig.6 XRD patterns of samples sintered at 1 400 ℃ to 1 700 ℃ for 3 h

圖7為采用參照強度比的方法(RIR)計算得到的莫來石的相對含量。結果表明：1 400～1 700 ℃煅燒后，采用改性SiO2源制備的試樣中，莫來石含量均高于試樣MU；在相同溫度下，試樣T1550MU的莫來石相含量最高。這可能是由于改性SiO2源(T1550)中莫來石含量較高，引入的莫來石晶種能誘導莫來石的形成[19]。試樣T1610MU的莫來石相對含量低于試樣T1550MU，表明過高的預處理溫度降低了改性SiO2源的反應活性，導致試樣T1610MU在固相反應階段(1 400～1 500 ℃)的莫來石化反應速率較低。

2.4 SiO2源對耐壓強度及顯微結構的影響

圖8為各試樣經1 700 ℃保溫3 h煅燒后的常溫耐壓強度。由圖可知，采用改性SiO2源合成莫來石試樣的耐壓強度均高于試樣MU(84.4 MPa)。其中，試樣T1550MU常溫耐壓強度為136.6 MPa，比試樣MU提高了61.8%。

圖7 經1 400～1 700 ℃煅燒后各試樣莫來石的相對含量Fig.7 Mullite content of samples sintered at 1 400 ℃ to 1 700 ℃

圖8 經1 700 ℃保溫3 h煅燒后試樣的常溫耐壓強度Fig.8 Compressive strength of samples sintered at 1 700 ℃ for 3 h

莫來石材料的力學性能很大程度上取決于材料的致密度和莫來石的晶體形貌。圖9為各試樣經1 700 ℃保溫3 h煅燒后剖面(左圖)和斷口(中間圖)的顯微結構，及SEM照片中各點的能譜(EDS)分析(右圖)，結果表明,高溫煅燒后所形成的粒狀和柱狀晶體均為莫來石。由剖面圖看出，試樣MU和T1450MU中存在較多孔隙；由斷面圖看出，莫來石晶體呈顆粒狀，晶粒尺寸較小。這種粒狀的莫來石晶體主要是在固相環境下形成的，晶體各向異性生長的阻力較大[20]。粒狀莫來石晶體的直接結合程度較低，對莫來石材料的力學性能不利。

試樣T1610MU與T1550MU的顯微結構圖中，孔隙明顯較少，結構更為致密。改性SiO2源熔融提供的液相環境，減小了莫來石柱晶沿軸向生長的活化能，降低了晶體生長的環境阻力[21]，促進了莫來石晶體的各向異性生長。試樣T1610MU和T1550MU中莫來石晶體呈柱狀，晶體長徑比明顯大于試樣MU；柱狀莫來石晶體間的結合程度高，所形成的網狀結構相互制約，不易滑移，抗應力性能好，因此試樣T1610MU與T1550MU表現出更好的力學性能。

圖9 經1 700 ℃煅燒3 h后各試樣的SEM照片和EDS能譜Fig.9 SEM images and EDS spectra of samples sintered at 1 700 ℃ for 3 h

3 結 論

(1)在天然石英中引入質量分數為8%的γ-Al2O3，分別加熱至1 450 ℃、1 550 ℃和1 610 ℃對SiO2源摻雜改性。經1 550 ℃和1 610 ℃熱處理的試樣，Al3+能固溶在SiO2晶體結構中，對SiO2源起到助熔的作用。

(2)以改性SiO2源和γ-Al2O3為原料，在反應燒結合成莫來石的過程中，大量改性SiO2源熔融為富SiO2液相，能夠加速顆粒重排，促進莫來石化反應，改善高純莫來石材料的燒結性能。隨溫度升高，富SiO2液相被反應消耗形成耐高溫的莫來石相。同時，大量富SiO2液相的形成促進了莫來石晶體的各向異性生長。

(3)以改性SiO2源(1 550 ℃加熱處理得到)和γ-Al2O3為原料合成高純莫來石材料，經1 700 ℃保溫3 h煅燒后，試樣的體積密度和常溫耐壓強度分別為2.66 g/cm3、136.6 MPa，明顯高于以天然石英為SiO2源制備的試樣(2.30 g/cm3、84.4 MPa)。