硼酸鋁-六鈦酸鉀晶須復合隔熱材料制備與性能

尚佳琪,劉 浩,王周福，楊智謙,陳森娜，馬 妍，王璽堂

(武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

六鈦酸鉀晶須獨特的隧道結構賦予其優良的物理化學性能，如高紅外反射率、低熱導率、高彈性模量、高耐磨性、高化學穩定性等，在隔熱材料、摩擦材料、功能涂料等眾多領域得到廣泛的研究與應用[1-3]。利用六鈦酸鉀晶須的獨特屬性，將其引入氣凝膠材料中，在保持氣凝膠原有無定形網絡結構的同時，可有效降低固體熱傳導和紅外熱輻射[4]。陶瓷纖維復合材料制備過程中，控制六鈦酸鉀晶須的分布狀態，以形成纖維/晶須多級結構，并且六鈦酸鉀在提高復合材料力學性能、降低高溫熱傳導等方面發揮了重要作用[5-6]。與傳統材料相比，以六鈦酸鉀晶須為主要原料制備的隔熱材料，具有容重和導熱系數低，可在1 200 ℃連續長期使用等顯著優勢[7]。通常在制備過程引入發泡劑、促燒劑等物質，有利于晶須間的結合，并調節材料的孔隙狀態，但往往導致力學性能降低或導熱系數增大，無法兼顧材料的孔隙結構、力學性能及隔熱性能[8-10]。

硼酸鋁晶須具有高彈性模量、良好的高溫穩定性、高機械強度、高耐腐蝕性，以及相對較低的熱膨脹系數和導熱系數等特性，被廣泛用于陶瓷、金屬、高分子等領域[11-14]。基于硼酸鋁晶須與六鈦酸鉀晶須在隔熱和力學性能等方面的特點，本文將預合成的硼酸鋁晶須以增強劑的形式引入六鈦酸鉀晶須隔熱材料的制備過程，以期通過調節六鈦酸鉀晶須間的孔隙結構，改善晶須復合隔熱材料的力學性能與隔熱性能。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

主要原料為硼酸(分析純，天津化學試劑六廠)、氫氧化鋁(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、六鈦酸鉀晶須(上海凱射豐實業有限公司)。以聚乙烯醇溶液(PVA的質量分數為5%)為結合劑，炭黑(粒度小于0.044 mm)為造孔劑。

1.2 樣品制備

將硼酸與氫氧化鋁按照摩爾比4 ∶9稱量，物料混合均勻后，分別置于900 ℃和1 000 ℃保溫3 h，得到不同結構與生長狀態的預合成硼酸鋁晶須。

將六鈦酸鉀晶須、預合成硼酸鋁晶須、炭黑按照質量比9 ∶1 ∶3配料，外加質量分數為3%的聚乙烯醇溶液，物料混合均勻后，在30 MPa條件下壓制成型，經110 ℃干燥12 h，在1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃分別保溫3 h，得到復合隔熱材料。為了便于比較，將未添加預合成硼酸鋁晶須制備的六鈦酸鉀晶須隔熱材料試樣(空白樣)命名為P，引入預合成硼酸鋁晶須的復合隔熱材料試樣命名為P-B。

1.3 分析和測試

采用X射線衍射儀(XRD, X’ pert Pro, Philips)對預合成硼酸鋁晶須及復合隔熱材料試樣進行物相分析。利用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Nova 400 Nano, FEI Company)觀察不同試樣的顯微結構，并結合能譜儀(EDS, INCA IE350 PentaFET X3, Oxford)分析微區成分。分別根據GB/T 2998—2015、GB/T 5072—2008檢測復合隔熱材料試樣的體積密度和耐壓強度。根據YB/T 4130—2005檢測試樣在200～800 ℃的導熱系數。

2 結果與討論

2.1 物相組成與顯微結構

圖1 不同溫度制得硼酸鋁晶須的XRD譜Fig.1 XRD patterns of aluminum borate whiskers prepared at different temperatures

圖1所示為不同溫度制得硼酸鋁晶須的XRD譜。900 ℃制得的試樣以Al4B2O9為主晶相，并且存在Al2O3的衍射峰，少量Al2O3主要是由氫氧化鋁分解生成的，在熱處理過程中未參與硼酸鋁的合成反應。1 000 ℃制得試樣的主要物相為Al18B4O33，僅有極少量的Al4B2O9。試驗所采取的制備溫度，并沒有達到固相燒結法合成硼酸鋁晶須或陶瓷的常用溫度范圍[15]。即在900 ℃和1 000 ℃制得的試樣中，不論是作為中間產物出現的Al4B2O9，還是Al18B4O33都處于結晶及晶須形態尚不完善的狀態[16]。對比兩種試樣的顯微結構(見圖2)：900 ℃制得的主要產物Al4B2O9晶須呈現尺寸細小的團簇狀態；溫度提高至1 000 ℃，產物中Al18B4O33晶須直徑和長徑比顯著提高。考慮到后續復合隔熱材料制備過程中，硼酸鋁晶須在六鈦酸鉀晶須間的分散、繼續生長以及與六鈦酸鉀晶須之間的反應行為對復合隔熱材料結構與性能的影響，選取1 000 ℃預合成的硼酸鋁晶須進行后續試驗。

圖2 不同溫度制得硼酸鋁晶須的SEM照片Fig.2 SEM images of aluminum borate whiskers prepared at different temperatures

圖3 不同溫度制得復合隔熱材料試樣的XRD譜Fig.3 XRD patterns of composite thermal insulation materials prepared at different temperatures

引入預合成硼酸鋁晶須后，在1 000～1 200 ℃條件下制得復合隔熱材料試樣P-B的XRD譜如圖3所示。1 000 ℃熱處理制得的試樣中，以K2Ti6O13為主晶相，并伴隨預合成硼酸鋁晶須時引入的少量Al18B4O33，不存在TiO2或其他雜相，表明制備過程中預合成的Al18B4O33未與K2Ti6O13發生反應。溫度提高至1 100 ℃，除了K2Ti6O13和少量Al18B4O33，還存在K1.5(Al1.5Ti6.5)O16和TiO2的衍射峰。熱處理溫度繼續提高至1 200 ℃，K1.5(Al1.5Ti6.5)O16和TiO2的衍射峰強度顯著增加，而K2Ti6O13的衍射峰強度則顯著降低，Al18B4O33的衍射峰強度進一步降低。上述結果表明：K2Ti6O13和預合成硼酸鋁晶須可以在1 000 ℃熱處理條件下穩定共存；但在1 100 ℃及更高溫度條件下，觀察到K1.5(Al1.5Ti6.5)O16的生成及TiO2的析出，推斷Al18B4O33與K2Ti6O13之間發生反應，導致二者部分分解。已有研究[17]表明，高溫下K2Ti6O13與SiO2、Al2O3等共存時，其隧道結構中的部分K+偏離初始位置，進入鄰近富硅或富鋁區域，導致晶須與周圍區域發生結構變化。試驗選取的預合成硼酸鋁晶須處于結晶及晶須形態不完善的狀態，具有較高的反應活性，高溫下容易與鄰近的六鈦酸鉀晶須發生局部反應。溫度進一步提高(1 200 ℃)，促進K+擴散，導致K2Ti6O13的分解及K1.5(Al1.5Ti6.5)O16的生成。

圖4所示為不同溫度制得復合隔熱材料試樣P-B的顯微結構。由圖可見，六鈦酸鉀晶須和硼酸鋁晶須圍繞熱處理過程中炭黑燒失后留下的孔隙交叉排列，且復合隔熱材料制備過程的進一步熱處理增大了硼酸鋁晶須的直徑。隨著熱處理溫度的提高，晶須的形貌及晶須之間的接觸位置發生了顯著變化。1 000 ℃熱處理后，六鈦酸鉀晶須(柱狀)與硼酸鋁晶須(細長棒狀)之間未發生明顯的燒結或接觸反應(見圖4(a)及表1)；溫度提高至1 100 ℃(見圖4(b))，晶須之間的接觸位置發生了明顯黏連；1 200 ℃熱處理時，接近六鈦酸鉀的熔點[3]，晶須之間的黏連狀態加劇，部分晶須出現扭曲、變形，多項因素綜合作用導致了晶須間孔隙尺寸的降低(見圖4(c))。對圖4中所選區域進行能譜分析如表1所示，六鈦酸鉀晶須與硼酸鋁晶須黏連區域由O、Ti、K、Al等元素組成，結合上文XRD的分析結果，兩種晶須在接觸位置主要是反應生成了K1.5(Al1.5Ti6.5)O16。

表1 圖4所選區域的EDS分析Table 1 EDS analysis of selected spots inFig.4

圖4 不同溫度制得復合隔熱材料的SEM照片Fig.4 SEM images of composite thermal insulation materials prepared at different temperatures

2.2 物理性能

圖5為采用不同溫度制備的六鈦酸鉀晶須材料(P)、硼酸鋁-六鈦酸鉀晶須復合隔熱材料(P-B)的體積密度對比。由圖可見：當制備溫度低于1 100 ℃時，兩種試樣的體積密度隨溫度升高而相對緩慢增加，預合成硼酸鋁晶須的引入，降低了試樣的體積密度，1 100 ℃時試樣P-B體積密度為1.11 g/cm3；當制備溫度高于1 100 ℃時，試樣P-B的體積密度顯著增加，并在1 200 ℃熱處理后達到1.39 g/cm3。兩種試樣的制備都是以晶須為主要原料，試樣致密度、孔隙特征等取決于晶須形貌及相互之間交織狀態。分析體積密度的變化規律，預合成硼酸鋁晶須已經具有較大的長徑比(見圖2(b))，但直徑較小，故與試樣P相比，其在試樣P-B制備過程中，形成了更多細小的孔隙；此外，硼酸鋁晶須的真密度小于六鈦酸鉀晶須[18-19]。多種因素綜合作用導致1 100 ℃以下制得的復合隔熱材料的體積密度相對較低。然而，更高溫度下(大于1 100 ℃)，晶須發生了不同程度扭曲、變形，相鄰的硼酸鋁晶須和六鈦酸鉀晶須之間反應形成K1.5(Al1.5Ti6.5)O16，在降低孔隙尺寸的同時，增大了復合隔熱材料的收縮程度，故1 200 ℃制備的試樣P-B體積密度顯著增加。

不同溫度制得復合隔熱材料試樣的耐壓強度對比見圖6。試樣P-B的耐壓強度均大于試樣P。試驗制備的復合隔熱材料主要由晶須構成，其力學性能主要取決于晶須的排列狀態及晶須間的結合方式。晶須之間沒有發生燒結、無結合相的條件下，材料的力學性能主要受晶須間的排列狀態影響，因而1 000 ℃制得兩個系列試樣的耐壓強度(2.5～2.6 MPa)差別不明顯。當制備溫度提高至1 100 ℃及以上，六鈦酸鉀晶須與分布其間的尺寸相對較小的硼酸鋁晶須反應形成K1.5(Al1.5Ti6.5)O16，K1.5(Al1.5Ti6.5)O16將不同晶須通過接觸位置黏連成為整體，顯著提高了復合隔熱材料的耐壓強度，在1 100 ℃制備條件下，試樣P的耐壓強度為2.7 MPa，試樣P-B的耐壓強度則達到3.5 MPa。

圖5 不同溫度制得復合隔熱材料的體積密度Fig.5 Bulk density of composite thermal insulation materials prepared at different temperatures

圖6 不同溫度制得復合隔熱材料的耐壓強度Fig.6 Compressive strength of composite thermal insulation materials prepared at different temperatures

圖7 不同試樣的導熱系數Fig.7 Thermal conductivity of different samples

圖7所示為1 100 ℃制得試樣的導熱系數對比。試樣的導熱系數均隨測試過程中熱面溫度的升高而降低，這是由六鈦酸鉀晶須導熱系數隨溫度升高而降低的本性所決定的。同時，熱面溫度相同的情況下，試樣P-B的導熱系數明顯小于試樣P。根據上文關于試樣顯微結構的分析，1 100 ℃制備條件下，試樣P-B中硼酸鋁晶須與六鈦酸鉀晶須之間反應形成了K1.5(Al1.5Ti6.5)O16結合相，而試樣P中因晶須之間未產生足夠的結合相，主要以“可松動”點接觸為主。通常認為，晶須之間這種點接觸，沒有形成熱量傳導的連續通路，對熱流具有較好的屏蔽作用。然而，與試樣P相比，試樣P-B中硼酸鋁晶須在六鈦酸鉀晶須之間形成了細小的孔隙，在降低對流傳熱和輻射傳熱方面發揮了重要作用[20]。故隨著測試溫度的提高，試樣P-B的導熱系數顯著降低，分布在0.11～0.16 W/(m·K)(200～800 ℃)。

3 結 論

(1)復合隔熱材料的研究表明:制備溫度低于1 100 ℃，預合成硼酸鋁晶須分布于六鈦酸鉀晶須之間，形成“可松動”的點接觸，材料的體積密度和力學性能較低；制備溫度高于1 100 ℃，硼酸鋁晶須與六鈦酸鉀晶須在接觸位置反應生成K1.5(Al1.5Ti6.5)O16結合相，增大了材料的致密度和耐壓強度，有利于穩定復合隔熱材料的結構。

(2)單純的六鈦酸鉀晶須體材料中，晶須之間孔隙較大；引入預合成硼酸鋁晶須后，其在六鈦酸鉀晶須之間形成了小尺寸孔隙，有利于減少對流和輻射傳熱，進而提高復合材料的隔熱性能。

(3)將預合成硼酸鋁晶須與六鈦酸鉀晶須復合，在穩定復合隔熱材料結構、調節熱量傳導方面發揮了重要作用，為新型隔熱材料的研究提供了理論參考。通過控制六鈦酸鉀晶須、預合成硼酸鋁晶須、炭黑質量比為9 ∶1 ∶3，在1 100 ℃可制得體積密度為1.11 g/cm3、耐壓強度為3.5 MPa、導熱系數為0.11～0.16 W/(m·K)(200～800 ℃)的硼酸鋁-六鈦酸鉀晶須復合隔熱材料。