煤田火區影響下的汞遷移機理

王 剛

（1.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧撫順 113122；2.煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧撫順 113122）

全球每年消耗大量的煤炭，煤燃燒排出的汞已經成為大氣層中汞的主要本源。從20 世紀90 年代以來，國內外學者研究了大氣、土壤、巖石、煤中汞的含量，波蘭煤中汞的含量0.14～1.78 μg/g，平均值為72 μg/g；哥倫比亞煤中平均汞含量0.04～1.78 μg/g，P Chu 等人發現褐煤平均汞含量0.118 μg/g；次煙煤平均汞含量0.027 μg/g；煙煤平均汞含量0.07 μg/g[1]。國內外學者從煤自燃方面研究煤中汞含量變化規律和在溫度場條件下汞運移方程還未見報道，為此在這2 個方面做了一些研究工作。對五虎山煤礦燃煤、地表原煤、12#煤層原煤進行了實驗測定，證實了煤自燃時汞會大量的釋放和遷移，提出了一種勘測煤田火區高溫異常區域的新方法。

1 汞的運移方程

1.1 多孔介質中汞的運移方程

汞遷移的過程與地球化學和地球動力學有關，與汞根源位置密切相關。汞的遷移與溫度、壓力、化學反應過程、煤中是否含硫、煤種有關。這些因素的相互作用導致汞濃度隨著溫度、壓力等參數的變化而變化[2]。

煤田火區隨著火源距離地表位置和燃燒程度的不同而不同，為了總結汞在介質中的分布規律，建立均勻介質中汞濃度隨深度變化的理論模型[3]。汞在遷移過程中表現為擴散和對流2 種形式。根據費克定律推導出多孔介質中汞的運移方程，如式（1）：

式中：c 為介質中汞濃度：ng/m3；D 為汞在介質中的擴散系數，m3/s；v 為介質中的滲流速度，m/s；η為孔隙度，孔隙度表示土壤的孔隙空間體積與土壤的外表體積的比值，%。

1.2 半無限大介質中汞的運移方程

半無限大介質是指一邊有界而另一邊無界的均勻多孔介質，半無限介質計算坐標如圖1。大地是典型的半無限大介質。煤田火區由于受火風壓的作用可以看做半無限大介質[4]。

圖1 半無限介質計算坐標Fig.1 Calculative coordinate of semi-infinite medium

給定式（1）的邊界條件：x=0，c=c0，x=∞，c 有界。方程的解為：

式中：c0為y 軸邊界；x 為x 軸方向距離。

1.3 溫度影響下的汞的運移方程

煤體能量守恒單元示意圖如圖2。

圖2 煤體能量守恒單元示意圖Fig.2 Analysis unit of coal conversation of energy

把自燃的煤看作一個微元體，在單位時間內從微元體左側dydz 流入的熱能為qxdydz，經右界面流出的熱能為qx+dxdydz，則流入的凈熱能為（qx-qx+dx）dydz。固體在熱傳輸時符合傅里葉定理，則熱能可以表示為：

將式（3）泰勒展開至第2 項得到：

式（3）減去式（4）就得到沿x 方向的靜流量，如式（5）：

同理得到沿y 和z 方向的靜流量，這里不一一表述。同時在x 方向單位時間內空氣通過微元體表面孔隙時與煤體發生對流換熱，引起空氣焓變，則在微元體x 方向上的熱焓值hx，如式（6）：

同理得到微元體在y 方向和z 方向的熱焓值。

式中：vy為風流在y 方向的流速，cm/s；vz為風流在z 方向的流速，cm/s；x、y、z 為各方向距離。

2 實驗儀器和實驗數據

2.1 實驗儀器

汞分析儀應用高頻調制的塞曼原子接收光譜技術，汞分析儀原理如圖3。

圖3 汞分析儀原理圖Fig.3 Operating schematic diagram of mercury analyzer

光源（汞燈）置入恒磁體H 內，汞的共振線λ，塞曼組分σ-、塞曼組分σ+、塞曼組分π 可配備不同模塊，實現固、液、氣多種樣品檢測。光源（汞燈）置入永久磁場H 內，汞的共振線λ=254 mm 破裂成3個極化的塞曼組分[4]。當光線沿磁場方向傳播時，只有σ 組分進入檢測器；其中σ-能夠進入樣品池，而σ+在樣品池外通過。σ-與σ+組分差值與汞蒸氣濃度成正比例[5-6]。

儀器為RA-915 汞分析儀，此儀器能夠分析固體樣本的總汞含量和氣態汞含量。樣本首先進入固液分析儀，然后汞被蒸發和凈化后傳遞給分析單元，從而測出固體樣本中的汞含量。儀器可以測定煤田火區鉆孔中氣態汞濃度，每秒獲得1 個數據，每10 s獲得1 個平均值，每個鉆孔測試3 min[7]。

2.2 實驗數據及分析

研究的樣本取自五虎山煤礦12#煤層煤樣和烏達郊區、烏達市區1#、烏達市區2#、黃河4 個位置的土壤樣本。測試了5 個位置樣本中燃燒前后汞、鉻、砷、鎘、錫、銻、鋁、鐵8 種重金屬含量。煤中汞含量統計分析見表1。

表1 樣本汞含量Table 1 Mercury content of samples

由表1 可以看出，燃燒前汞含量最高的是五虎山煤礦12#煤層的煤樣，含量為283.3 ng/g；汞含量最低的是黃河岸邊土壤樣本，含量為0.007 ng/g。燃燒后汞含量最高的是12#煤層的煤樣，含量為12.59 ng/g，汞含量最低的是黃河岸邊土壤樣本，含量為0.003 ng/g；12#煤層煤樣汞含量是最高的，分別于五虎山煤礦堆煤場和井下12#煤層011203 工作面2個位置對煤樣進行采集進行汞含量測定。此次研究共采集煤樣12 份，其中包含五虎山煤礦堆煤場采集原煤樣品4 份（RC）、燃煤樣品4 份（BC），五虎山礦區12#煤層煤樣4 份（RC-12）。

汞含量測定結果見表2。

由表2 可以看出，烏達煤田五虎山煤礦堆煤場內原煤中汞含量的范圍為112.05～450.15 ng/g，平均值為260.75 ng/g。但是與中國（163 ng/g）和世界（100 ng/g）煤中汞的平均濃度相比，烏達煤田地區煤中的汞含量要比其高1.5～3 倍。烏達煤田煤中的汞含量與中國煤中汞含量相比，亦屬于含汞量較高的煤，處于我國較高水平。相比于10#火區下部011203 工作面的原煤，發現10#火區已燃燒的煤樣中汞的濃度要低的多，濃度范圍為9.43～24.24 ng/g（平均值14.28 ng/g）。燃煤中的汞含量不足原煤中汞含量的1/10，表明煤田火區區域內，煤中90%以上的汞會通過煤自燃，釋放到了大氣層。五虎山煤礦12#煤層011203 工作面的煤中汞含量的測試結果為183.65～796.50 ng/g，平均值為391.73 ng/g。12#煤層內采集的煤樣中汞含量與五虎山煤礦堆煤場內采集的煤中汞含量相比要略高一些，但差距不大。這一現象表明在煤在供氧充足的情況下會發生低溫緩慢氧化現象，煤堆場中的原煤可以緩慢地向大氣中釋放汞[8]。

表2 煤中汞含量統計分析Table 2 Statistical analysis of mercury content in coal

2.3 煤中汞的遷移過程

煤中汞的遷移過程如圖4[10-11]。

圖4汞的遷移過程圖Fig.4 Migration of mercury

煤在燃燒過程中煤顆粒會首先燃燒并進行熱解，煤在熱解過程中會有揮發物釋放出來。隨著揮發物逐漸被釋放出來，煤中的焦炭開始燃燒[9]。之后當煙氣冷卻后，Hg0會和O2、鹵素（Cl2、Br2）、酸性物質（HCl、HBr、NO2）等煙氣組分發生均相反應生成Hg2+。除此之外，部分Hg0還可能在煙氣和粉煤灰的共同作用下被氧化為Hg2+或吸附在粉煤灰上形成Hgp，Hg2+也可能會以Hgp的形式吸附在粉煤灰表面，因此煤燃燒排放到大氣環境中的汞有3 種價態存在：Hg0、Hg2+和Hgp。

3 結 語

1）建立了多重介質中和半無限大介質汞的運移方程，推導出溫度場條件下汞遷移方程。

2）測定了煤和土壤樣本中燃燒前后汞含量，其中12#煤中原始汞含量最高，燃燒后大量汞遷移出來。汞在遷移過程中表現為3 種價態形式，即Hg0、Hg2+、Hgp。

3）通過測定煤田火區鉆孔內氣態汞濃度來判斷火區高溫異常區域范圍，可以在受煤田火區影響的煤礦進行應用。