A2O工藝處理城市污水過程中DOM組分變化分析

萬鵬亮，劉玉玲，朱妮平，竇川川，趙鵬鶴，王行梁

(1.中國電建集團市政規劃設計研究院有限公司，廣東 珠海 519000；2.西安理工大學 水利水電學院，陜西 西安 710048)

隨著國家環保標準的日益嚴格和污水排放標準的不斷提高,污水廠需要不斷進行工藝改造以滿足更高的排放標準,為了尋求合理工藝優化方法,就需要對現有的工藝進行精確分析[1].城市污水中的溶解性有機物(DOM)是指污水中可以通過0.45 μm濾膜的有機物,主要組分包括腐殖酸、親水性有機酸、碳水化合物、蛋白質和脂類等有機物[2-4],是生物處理過程中微生物的直接利用對象.污水中的有機物經微生物代謝后,會產生腐殖酸與富里酸等物質,這類物質會導致二級出水中有機物種類增加和性質變化[5].因此,對DOM的組分表征與降解特性進行分析至關重要.一般DOM主要通過COD和TOC等指標表征[6],無法對污水中有機物的種類、分子量的變化特征進行有效分析.

液相色譜-有機碳測定儀(LC-OCD)兼具尺寸排阻色譜和有機碳測定儀的優勢,能夠對水中分子量及物化性質不同的有機物進行分離.LC-OCD憑借優良的分離定量性能及高靈敏度,近年來在國際上被廣泛應用于多種水處理工藝的機理研究[7-8].

三維熒光光譜法具有靈敏度高、分析速度快等特點[9-10],近年來,已成為分析DOM組分特征的重要方法,現已廣泛應用于污水處理領域.城市污水中不同類型的有機物具有特定熒光基團,這些有機物在特定波長的激發光照射下會發出特定波長的發射光[11].通過熒光信息的變化可以分析出DOM的種類變化與降解規律[12].結合平行因子法(PARAFAC)與熒光區域積分法(FRI),可準確識別出熒光峰的個數、位置與最大熒光強度,同時可充分利用DOM的全部熒光信息[13].

本研究主要以LC-OCD與三維熒光光譜技術,對某污水處理廠A2O工藝污水處理過程中DOM的組分變化與熒光特征進行解析,通過分析不同有機物含量的沿程變化與三維熒光信息,表征污水處理過程中DOM的組成與降解特性.以期對污水處理工藝的提質增效和運營管理提供數據支撐與理論基礎.

1 材料和方法

1.1 樣品基本性質

以某城市污水處理廠A2O工藝為研究對象.該工藝流程為:進水-格柵-曝氣沉砂池-初沉池-厭氧池-缺氧池-好氧池-二沉池-濾布濾池-消毒池-出水.根據HRT依次采集曝氣沉砂池、初沉池、厭氧池、缺氧池、好氧池與二沉池的出水樣品,樣品編號S1～S6.污水樣品經0.45 μm濾膜過濾,在4 ℃冰箱內保存.不同處理單元出水基本性質如表1所示.

表1 不同處理單元出水基本性質Tab.1 Basic properties of effluent from different treatment units

1.2 樣品測量方法

DOM組分分布采用LC-OCD測定;3D-EEM采用賽默飛Lumina熒光光譜儀測定,激發波長(Ex)的掃描范圍為200～500 nm,步長5 nm;發射波長(Em)的掃描范圍為250～550 nm, 步長1 nm;掃描速度1 200 nm/min.

1.3 熒光數據分析方法

首先使用Matlab R2017a中DOM Fluor工具箱對三維熒光光譜數據進行預處理,去除瑞利散射和拉曼散射的干擾.采用PARAFAC與FRI對熒光數據處理分析.

通過PARAFAC分析,可實現DOM重疊熒光峰的解析,準確識別出熒光峰的個數、位置及最大熒光強度.它將三維數據矩陣X分解為3個二維載荷矩陣A、B和C的乘積與殘差項的和,可用式(1)表示[14-15].當殘差和最小時,模型分解過程完成,確定最佳組分數.

(1)

式中：i為樣本個數,j為發射波長,k為激發波長,全部樣本的三維熒光光譜數據構成三維響應矩陣XI×J×K,xijk為三維響應矩陣X中的元素,表示第i個樣品在激發波長k、發射波長j時的熒光強度;ain為相對激發矩陣AI×N中的元素;bjn為相對發射矩陣BJ×N中的元素;ckn為相對濃度矩陣CK×N中的元素;eijk為三維殘差矩陣EI×J×K中的元素;N為矩陣AI×NBJ×NCK×N的列數,代表所有的響應組分數.

據文獻報道,熒光區域積分法(FRI)一般將三維熒光光譜劃分為5個區域[16-17]：

(1)Ex/Em=(200～250) nm/(250～330) nm；

(2)Ex/Em=(200～250) nm/(330～380) nm；

(3)Ex/Em=(200～250) nm/(380～550) nm；

(4)Ex/Em=(250～500) nm/(250～380) nm；

(5)Ex/Em=(250～500) nm/(380～550) nm.

通過Origin 2018計算全光譜總積分體積ΦT,n及各熒光區域的積分體積Φi,對各熒光區域的積分體積進行標準化,得到各熒光區域積分標準體積Φi,n,從而反映各區域有機物的相對含量.計算公式可用式(2)～(3)表示.

(2)

(3)

式中：Φi為熒光區域i的積分體積, a.u·nm2;Φi,n為熒光區域i的積分標準體積, a.u·nm2;λEx為激發波長,nm;λEm為發射波長,nm;I(λExλEm)為激發-發射波長對應的熒光強度,a.u;ΦT,n為總熒光區域積分標準體積, a.u·nm2;MFi為倍增系數.

2 結果和討論

2.1 LC-OCD分析

采用液相色譜-有機碳測定儀(LC-OCD)通過分子量大小表征污水處理過程中的DOM分布.該方法以溶解性有機碳(DOC)指示污水中的DOM含量，DOC分為疏水性有機碳(HOC)和親水性有機碳(CDOC).根據分子量與化學性質的不同，CDOC可指示MW>20KD的生物聚合物(Biopolymers)，包括多糖、蛋白質;MW≈1KD的腐殖質(Humic Subst)，包括含羧基和酚基的混合酸;300D

利用LC-OCD檢測城市污水處理過程中DOM的組分變化.HOC未檢出,CDOC指示DOM組分如圖1所示，各組分按分子量大小依次排出，Biopolymers最先排出,隨后依次排出Humic Subst、Building Blocks、LMW Neutrals與LMW Acids.曝氣沉砂池出水與初沉池出水中的DOM組分分布相似,厭氧池、缺氧池、好氧池與二沉池出水DOM組分分布相似.城市污水中的DOM組分含量沿工藝流程降低,溶解性有機碳含量沿程減少.

圖1 不同處理單元出水LC-OCD譜圖Fig.1 LC-OCD spectra of water from different treatment units

圖2為城市污水中CDOC所指示各組分含量變化圖.由圖可知，曝氣沉砂池出水中的DOM包括Biopolymers、Humic Subst、Building Blocks、LMW Neutrals與LMW Acids組分，比例分別為9.3%、5.8%、12.0%、55.5%和17.2%，與曝氣沉砂池出水相比，在初沉池出水中Biopolymers與LMW Neutrals濃度分別增加了2.7 mg/L和1.9 mg/L，Humic Subst、Building Blocks與LMW Acids濃度分別降低了1.28 mg/L、2.4 mg/L和5.02 mg/L，筆者認為是初沉池中微生物的代謝利用了Humic Subst、Building Blocks與LMW Acids產生的代謝產物導致Biopolymers與LMW Neutrals增加.在厭氧池，由于外回流污泥的稀釋作用與厭氧微生物的降解作用，各組分含量均顯著降低，相比于初沉池出水，Biopolymers降低了83.9%，Humic Subst降低38%，Building Blocks降低了61.3%，LMW Neutrals降低了70.0%，LMW Acids降低了97.5%.表明厭氧池對大分子量有機物和小分子酸利用率較高，對中分子量有機物利用率一般.由于內回流的稀釋作用和缺氧池內微生物的代謝導致缺氧池出水中各組分含量進一步降低，LMW Neutrals濃度由14.06 mg/L降低至7.59 mg/L，Biopolymers基本達到全部降解，這兩種物質主要作為反硝化菌的碳源被利用，其余組分含量均基本不變.在好氧池與二沉池出水中，Biopolymers有少量增加，筆者認為這與微生物生長代謝產生的胞外聚合物脫離有關.

圖2 不同處理單元出水LC-OCD組分分布Fig.2 Distribution of LC-OCD components in effluent from different treatment units

此外，LMW Neutrals是污水中主要組分，主要包括低分子量的醇類、醛類、酮類和氨基酸等物質[20]，此類物質性質較活躍，屬于易生物降解物質，可被活性污泥吸附利用.有多個試驗結果表明，污水處理工藝出水中的小分子微生物代謝產物(SMP)包含酯類、醇類、烴類、酮類、氨基酸等物質，這些物質與LMW Neutrals基本相同，同時此類物質可降解[21-22]，因此可認為LMW Neutrals既可以被微生物利用，也可以由微生物代謝產生.在好氧池與二沉池中，LMW Neutrals含量基本保持不變，可能是此類物質在好氧環境下的消耗和產生達到了動態平衡導致.出水中的LMW Neutrals仍為DOM的主要組成部分，這與Shi等的研究結果一致，Shi等通過研究中國14個不同地區的A2O工藝，發現MW≤1 KD的溶解性有機物為工藝出水中DOM的主要組成部分[23].

2.2 熒光數據PARAFAC分析

基于平行因子模型,使用Matlab R2017a中DOM fluor工具箱對A2O工藝沿程水樣的3D-EEM數據進行分析.通過最小殘差和,確定最佳因子數為3個.因此,采用3組分模型對A2O工藝沿程水樣中DOM進行模型分析.圖3為工藝不同處理單元出水熒光數據的分峰結果,包含1個類蛋白質組分,2個類腐殖質組分.其中組分1(C1)的峰(Ex/Em)位置為(320 nm，405 nm),為可見光區富里酸,屬于類腐殖酸類物質；組分2(C2)的峰(Ex/Em)位置為(285 nm，335 nm),為高激發波長色氨酸，屬于類蛋白質物質；組分3(C3)的峰(Ex/Em)位置為(280 nm/370 nm，460 nm),為土壤類腐殖酸,屬于類腐殖酸類物質[24-26].

圖4為A2O工藝不同處理單元DOM熒光組分最大熒光強度(Fmax)分布圖.由圖可知,C2組分的Fmax隨著工藝運行迅速降低,屬于可生物降解物質,但是好氧池出水C2組分的Fmax小幅升高,是由于好氧池內微生物代謝產生的類蛋白物質導致;初沉池出水中C1組分的Fmax升高,由于在該工藝的初沉池前有曝氣沉砂處理，污水中溶解氧(DO)飽和且初沉池具有大量的沉積污泥，好氧微生物活躍，導致了沉積污泥中DOM的釋放，因此，出現初沉池出水中C1組分Fmax的升高現象.這與孫玉恒等[27]的研究結果一致.由于工藝內外回流的稀釋作用和厭、缺氧池內微生物的降解作用引起厭氧池與缺氧池出水中C1組分Fmax的降低,削減率為27.4%,而好氧池與二沉池出水中C1組分的Fmax基本不變,由此說明C1組分代表的物質可被聚磷菌和反硝化菌作為碳源少量利用,但是難以被好氧微生物利用,屬于難降解物質;C3組分在各處理單元僅有少量降低,沿程削減率為31.8%,利用率較低,也屬于難降解物質.

圖3 平行因子模型模型確 定的熒光組分及位置Fig.3 Fluorescence components and locations determined by the Parallel Factor Model model

圖4 各組分沿程最大熒光強度變化圖Fig.4 Changes in maximum fluorescence intensity along the route of each component

2.3 FRI分析

污水廠不同處理單元出水熒光光譜分區圖如圖5所示.根據FRI計算方法,得到5個區域的積分標準體積,見表2.區域Ⅰ的熒光信號主要與酪氨酸等類蛋白物質有關,區域Ⅱ與色氨酸等類蛋白物質有關.區域Ⅲ的熒光信號與紫外區類富里酸、酚類等物質有關,區域Ⅳ的熒光信號主要與微生物代謝產物有關,包含微生物代謝產生的蛋白質、輔酶等物質.區域Ⅴ與可見光區富里酸、胡敏酸、多環芳烴等分子量大、芳構化程度高的腐殖酸類有機物有關[13].

由表2可知,各區域的Φi,n均隨工藝流程降低, 區域Ⅰ、區域Ⅱ和區域Ⅲ降幅較大,分別為68.7%、59.9%和67.5%,區域Ⅲ和區域Ⅴ降幅較小,分別為20.6%和28.2%.結果表明,區域Ⅰ、區域Ⅱ代表的類蛋白質等物質與區域Ⅲ代表的微生物代謝產物屬于可降解物質,區域Ⅲ代表的紫外區富里酸等物質與區域Ⅴ代表的類腐殖酸類物質屬于難降解物質.另外,發現區域Ⅰ的Φi,n在初沉池的降幅最大,達到38.0%,說明區域Ⅰ代表的類蛋白質等易降解物質易被初沉池截留.區域Ⅳ的Φi,n在厭氧池降幅最大,達到35.1%,說明厭氧菌對微生物代謝產物具有較好的降解作用,而區域Ⅳ的Φi,n在好氧池有少量增加,表明好氧菌的活動產生的類蛋白質可導致出水的DOM增加,這與平行因子分析得到的C2組分變化一致.同時發現,區域Ⅰ、區域Ⅱ、區域Ⅲ的Φi,n在二沉池均有小幅增加,這與二沉池活性污泥解體導致DOM溶出有關.

2.4 熒光信息與水質指標的關系

污水處理工藝沿程水樣的熒光信息與水質指標之間的Pearson相關性分析見表3,結果表明,PARAFAC分析出的C2、C3組分的Fmax與FRI法確定的區域Ⅰ、區域Ⅱ、區域Ⅳ、區域Ⅴ積分標準體積及ΦT,n與COD、DOC呈現顯著相關關系.因此,通過部分熒光組分的Fmax變化或者部分熒光區域積分標準體積的增減可以反映水體中有機物的相對含量與DOM的去除情況.

圖5 不同處理單元出水熒光光譜分區圖Fig.5 Fluorescence spectral partitioning of effluent from different treatment units

表2 不同處理單元出水熒光區域積分標準體積Tab.2 Standard volumes of fluorescence area integration for different treatment units

表3 熒光信息與基本水質指標Pearson相關性分析Tab.3 Pearson correlation analysis of fluorescence information and basic water quality indicators

3 結論

(1) 由LC-OCD可分析出城市污水中的Biopolymers、Humic Subst、Building Blocks、LMWNeutrals與LMW Acids組分,其中LMW Neutrals占比最大,達到55.5%.在A2O工藝處理過程中, Biopolymers、LMW Acids與LMW Neutrals在厭氧池和缺氧池被大量利用,其中Biopolymers與LMW Acids在缺氧池基本消耗完全,LMW Neutrals削減率達到85%.Humic Subst與Building Blocks削減比例為64.9%與76.1%.結果表明，大分子量物質與小分子量物質沿程大量削減，中分子量物質削減率較低.其中LMW Neutrals、Humic Subst與Building Blocks是出水中DOM的主要貢獻者；

(2) 通過熒光數據分析發現,PARAFAC確定的C2組分與FRI劃分的區域Ⅰ、區域Ⅱ代表的類蛋白質等物質與區域Ⅲ代表的微生物代謝產物在厭氧池與缺氧池被大量利用,證明A2O工藝中的厭氧段與缺氧段對此類有機物具有較好的降解作用.同時,區域Ⅰ、區域Ⅱ、區域Ⅲ的標準積分體積在二沉池出水中增加,表明這3個區域代表的物質的增加是導致二沉池出水COD增加的原因；

(3) Pearson相關性分析結果顯示,平行因子法分析出的C2、C3組分與熒光區域積分法確定的域Ⅰ、區域Ⅱ、區域Ⅳ、區域Ⅴ積分標準體積及總積分標準體積與COD、DOC呈顯著相關關系,表明三維熒光光譜技術結合平行因子分析與熒光區域積分可有效反映水體中DOM的去除情況.