四酸消解-電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)測定土壤中6種重金屬元素

魏永強，張賀群，張海青

吉林省地質科學研究所，吉林 長春 130012

0 引言

近年來，隨著工業和農業的快速發展，工業三廢排放不當及農藥化肥使用不合理，環境污染和生態破壞越來越嚴重，已經嚴重威脅到了人類的健康。在眾多環境污染的因素中，土壤中重金屬污染尤為嚴重，重金屬一般是指鉛、鉻、銅、鋅、金、銀、鎳、鈷等密度大于等于5.0的金屬[1]，同時重金屬由于其易富集，難降解，毒性大的理化性質，一旦在土壤中存在就會積累、富集，在生物鏈中循環累積，很難降解，難以消除，導致重金屬污染具有長期性、隱蔽性及不可逆性的特點[2]，特別是Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Ni及其復合產物污染最為嚴重。

我國很多農田土壤都受到重金屬的污染，黃順生等的研究表明，南京市土壤存在Pb、Cd、Hg等[3]重金屬的嚴重污染問題；謝小進等[4]的研究表明，有40%～70%的黃浦江中下游土壤存在Pb、Cd、Cr等重金屬污染問題；這種土壤重金屬污染的情況也同時存在于湖北、山東、吉林、黑龍江、廣西、海南、香港等地區[5]。因此建立快速、準確測定土壤中重金屬的方法具有非常重大的意義[6]。土壤中重金屬元素常采用原子吸收光譜法測定，但該方法需要更換不同的空心陰極燈，只能單元素測試，過程繁瑣，效率極低[7]。為此本文通過電感耦合等離子發射光譜法測定土壤中重金屬元素，實現了多元素同時測定，靈敏度、準確度高，操作簡單，極大地縮短了分析測試時間。ICP-OES分析測試中，被測樣品的檢測分析工作的檢出限、準確度、精密度等與儀器的測試條件有直接的關系，ICP-OES儀器條件主要從各元素的特征譜線、高頻發生器射頻功率、等離子體氣流速、輔助氣流速、霧化器流速及觀測方式等方面進行優化[8]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

電感耦合等離子體發射光譜儀IRIS Intrepid II XSP，賽默飛世爾科技(上海)有限公司；可調式電熱板；EL104分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)公司。

1.2 主要材料與試劑

硝酸、高氯酸、氫氟酸、鹽酸均為優級純，國藥集團化學試劑有限公司；純水(電阻率值18.2 MΩ)，密理博超純水系統輸出，密理博(上海)貿易有限公司；質量濃度100 μg/mL的多元素標準溶液50 mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.3 實驗條件

使用的所有玻璃器皿需要提前用30%左右的硝酸溶液浸泡24 h以上，以防污染。

(1)樣品前處理：稱取土壤樣品0.100 0 g，置于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，用適量的水將樣品潤濕，加入3.0 mL的濃硝酸、0.5 mL的高氯酸、3.0 mL的氫氟酸，置于200 ℃電熱板上加熱至土壤樣品完全溶解，并蒸干至近干。稍冷，加入(1+5)的鹽酸微熱溶解鹽類至溶液清亮，冷卻后轉入25 mL比色管中，用(1+9)硝酸稀釋至刻度，搖勻，隔夜放置，待上機測試。隨同樣品進行雙份空白試驗，所用試劑應取自同一試劑，加入同等的量。

(2)標準系列配制：使用質量濃度為100 μg/mL的多元素標準溶液稀釋到濃度為20.0 μg/mL的中間溶液，經中間液配制系列質量濃度為0.0，0.2，1.0，5.0，10.0 μg/mL的標準系列。

2 結果與討論

2.1 選擇分析譜線

原子發射光譜的各種譜線加起來有數十萬條，所以在原子發射光譜中存在如化學、物理、電離、分析譜線重疊等很多方面的干擾，處理不當就會導致分析結果存在很大誤差[9]。由此可見，在建立分析方法時要特別注意選擇合適的分析譜線。要想選擇理想的特征譜線應從以下幾個方面考慮，背景等效濃度(BEC)、檢出限(DL)、靈敏度、特征譜線之間有無干擾。本文分別選取2～3條Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Ni 6種重金屬元素常用的特征分析譜線，分析其相應的相關系數、線性回歸方程、譜線強度、背景等效濃度(BEC)、檢出限(DL)、相對標準偏差(RSD)，通過綜合比較選出Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Ni 6種重金屬元素的最佳分析譜線。

從線性相關系數方面看，考慮各譜線條件下測試的元素相關性均滿足大于0.999的要求；從線性回歸方程的截距看，截距越小越有利于元素的測試。從表1可以看出：鉛元素在波長為217.000 nm下最好、波長為283.306 nm次之、波長為220.353 nm最差；鉻元素波長267.716 nm優于波長357.869 nm；鋅元素波長213.857 nm優于波長206.200 nm；銅元素波長324.752 nm優于波長327.393 nm；錳元素波長257.610 nm優于波長259.372 nm；鎳元素波長221.648 nm優于波長231.604 nm。背景等效濃度(BEC)低有利于各元素的分析，如表1所示，鉛元素波長為220.353 nm最好、波長為283.306 nm次之、波長為217.000 nm最差；鉻元素波長357.869 nm優于波長267.716 nm；鋅元素波長213.857 nm優于波長206.200 nm；銅元素波長324.752 nm優于波長327.393 nm；錳元素波長257.610 nm優于波長259.372 nm；鎳元素波長221.648 nm優于波長231.604nm。檢出限(DL)越低的波長越有利于元素的分析測試工作，鉛元素波長為220.353 nm檢出限最低、波長為283.306 nm次之、波長為217.000 nm檢出限最高；鉻元素波長267.716 nm檢出限低于波長357.869 nm；鋅元素波長213.857 nm檢出限低于波長206.200 nm；銅元素波長324.752 nm檢出限與波長327.393 nm相當；錳元素波長257.610 nm檢出限與波長259.372 nm相當；鎳元素波長221.648 nm檢出限低于波長231.60 4nm。綜合表1統計結果各元素最佳分析譜線：Pb 283.306 nm、Cr 267.716 nm、Zn 213.857 nm、Cu 324.752 nm、Mn 257.610 nm、Ni 221.648 nm。

表1 元素特征譜線及相關數據

從表2可以看出：從不同譜線的相對標準偏差和譜線強度兩個方面考慮，樣品質量濃度為1.0 μg/mL時，從相對標準偏差考慮，RSD越低儀器靈敏度越高，有利于分析測試，如表2所示，鉛元素波長為220.353 nm最好、波長為283.306 nm次之、波長為217.000 nm最差，鉻元素波長267.716 nm優于波長357.869 nm，鋅元素波長213.857 nm優于波長206.200 nm，銅元素波長327.393 nm優于波長324.752 nm，錳元素波長259.372 nm優于波長257.610 nm，鎳元素波長221.648 nm優于波長231.604 nm；從譜線強度考慮，譜線強度既不能過強也不能過弱，選擇適中的譜線強度有利于元素分析的穩定性及靈敏度，如表2所示，鉛元素波長為220.353 nm最好、波長為283.306 nm次之、波長為217.000 nm最差，鉻元素波長267.716 nm優于波長357.869 nm，鋅元素波長213.857 nm優于波長206.200 nm，銅元素波長324.752 nm優于波長327.393 nm，錳元素波長257.610 nm優于波長259.372 nm，鎳元素波長221.648 nm優于波長231.604 nm。綜合考慮表2統計結果，各元素最佳分析譜線：Pb 283.306 nm、Cr 267.716 nm、Zn 213.857 nm、Cu 324.752 nm、Mn 257.610 nm、Ni 221.648 nm。

綜合表1和表2的統計結果，各元素最佳分析譜線：Pb 283.306 nm、Cr 267.716 nm、Zn 213.857 nm、Cu 324.752 nm、Mn 257.610 nm、Ni 221.648 nm。

表2 質量濃度1.0 μg/mL時元素特征譜線及相關數據

2.2 射頻功率的選擇

高頻發生器射頻功率對樣品的分析測試結果影響比較大，功率過低會致使等離子體的溫度低，會大大影響普線強度，進而影響待測溶液的蒸發、電離強度，最終可能導致熄火等嚴重后果；功率過大會大大降低等離子體矩管及等離子體中心管噴嘴的使用壽命。本文選用1.0 μg/mL的重金屬標準混合溶液及試劑空白溶液為待測溶液，在其他儀器條件不變的前提下，分別測試射頻功率1 100 W、1 200 W、1 300 W、1 400 W、1 500 W條件下譜線強度。

圖1是1.0 μg/mL標準溶液各元素的光譜強度隨射頻功率的變化情況，圖中變化曲線的趨勢可以說明，隨著射頻功率的增加，各元素的譜線強度也在增大，但在1 300 W之后譜線強度增大趨勢變緩。

圖1 1.0 μg/mL標準溶液各元素譜線強度與射頻功率的關系Fig.1 The relationship between the specteal line strength of each element and RF power in the concentration of 1.0 μg/mL

圖2是試劑空白溶液各元素的光譜強度隨射頻功率的變化情況，Cu、Zn、Cr隨射頻功率增加不斷增大，尤其是Cu、Cr在功率為1 300 W后又急劇增大，這會導致儀器穩定性變差，影響重金屬測試的靈敏度和穩定性。同時，射頻功率過大，儀器損耗也越大，影響儀器的使用壽命。

圖2 試劑空白各元素譜線強度與射頻功率的關系Fig.2 The relationship between the specteal line strength of each element and RF power in the reagent blank

電感耦合等離子體發射光譜法要實現多元素同時分析，考慮到Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Ni要同時實現較好的靈敏度和穩定性，較低的檢出限，對儀器的損耗較小，綜合考慮，選擇1 300 W作為日常多元素分析的高頻發生器的射頻功率。

2.3 輔助氣流速的選擇

輔助氣流速也是對儀器分析結果影響較大的因素之一。本文選取質量濃度為1.0 μg/mL的重金屬標準溶液分析測試，在不改變其他條件下，分別調節輔助氣體流速為0.2,0.3,0.4,0.5 L/min時，各元素的譜線強度變化情況。

圖3是 1.0 μg/mL標準溶液各元素的光譜強度隨輔助氣流速的變化情況，圖中變化曲線的趨勢可以說明，隨著輔助氣流速的增大，Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Ni的變化趨勢一致，譜線強度都是在0.3 L/min時達到峰值，之后就呈現下降趨勢。所以選擇輔助氣流速為0.3 L/min。

圖3 1.0 μg/mL標準溶液各元素譜線信號強度與輔助氣流速的關系Fig.3 The relationship between the specteal line strength of each element and auxiliary air flow in the concentration of 1.0 μg/mL

2.4 霧化器流速的選擇

霧化器流速是對信號強度影響較大的因素之一，隨著霧化器流速的增加，譜線的信號強度會增強，從而降低檢出限，增加儀器的靈敏度；但是隨著霧化器流速的增加也會導致等離子體不穩定，從而大大降低儀器的穩定性。因此，為滿足各元素的分析，要選擇合適的霧化器流速。本文選擇質量濃度為1.0 μg/mL的多元素標準溶液作為待測液，分別調節霧化器流速為0.45,0.50,0.55,0.60,0.65 L/min時，各元素譜線信號強度的變化。

圖4是 1.0 μg/mL標準溶液各元素的譜線信號強度隨霧化器流速的變化情況，圖中曲線變化的趨勢可以說明，隨著霧化器流速的增加，各元素的譜線信號強度先增大后減小，在流速為0.55 L/min時達到峰值。綜合考慮，霧化器流速選擇0.55 L/min。

2.5 泵流速的選擇

泵流速是影響儀器分析測試的重要因素之一，泵流速的增加可以在很大程度上提升元素的檢測速率，但泵速過大影響霧化器霧化效率，待測溶液轉化為氣溶膠的效率大大降低，進而影響氣溶膠分析物進入等離子體的速率，最終影響儀器的分析效果。根據各方面因素及經驗，綜合考慮，泵流速選擇1.5 L/min。

2.6 觀測方式的選擇

本文選用的電感耦合等離子體發射光譜儀有水平觀測和垂直觀測兩種方式，不同的觀測方式對待測樣品的測試結果有很大的影響。本文選擇濃度為1.0 μg/mL重金屬標準溶液作為待測溶液，用水平觀測和垂直觀測兩種方式進行測試，對比數據，選出最優觀測方式。表3是觀測方式與溶液濃度的關系，可以明顯看出水平觀測和垂直觀測檢測結果有很大的差距，本實驗選擇水平觀測方式。

2.7 曲線范圍、相關系數和檢出限

按本文1.3所述前處理方法進行消解制備7份空白溶液和配制標準系列，按本文2.1至2.6探討的最佳儀器條件進行檢測，計算相關系數，確定曲線范圍，并根據HJ 168-2010附錄A方法，對7份空白樣品按公式MDL=t(n-1,0.99)×S(t=3.143)，以稱樣量為0.100 0 g統計出檢出限[10]。表4表明，曲線線性范圍在(0.20～10.0)μg/mL，相關系數均大于0.999，滿足分析測試的要求，6種元素的檢出限在0.25～1.00 μg/g。

表3 觀測方式與溶液濃度的關系

表4 校準曲線的濃度范圍和相關系數以及方法檢出限

2.8 方法的準確度和精密度

選用土壤標準樣品GBW07406(GSS-6)按本文1.3所述前處理方法進行消解，平行6份，按本文2.1至2.6探討的最佳儀器條件進行檢測。表5可以看出6種元素的測定平均值均在標準值范圍內，相對標準偏差RSD在1.6%～4.1%，說明四酸消解-電感耦合等離子體發射光譜法在消解和測試過程中準確度和精密度均比較高，滿足土壤中重金屬元素測試的要求。

表5 方法準確度和精密度

3 結論

實驗表明，電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)的最佳工作條件為高頻發生器射頻功率1 300 W，等離子體氣流速15 L/min，輔助氣流速0.3 L/min，霧化器流量0.55 L/min，泵流速1.5 L/min，觀測方式為水平觀測。

采用四酸消解-電感耦合等離子體發射光譜法可同時對Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Ni六種重金屬元素進行分析，實現了多元素同時測試，靈敏度、準確度高，操作簡單，極大的縮短了分析測試時間。實驗測得鉛元素的檢出限為1.00 μg/g、鉻元素的檢出限為0.75 μg/g、鋅元素的檢出限為0.25 μg/g、銅元素的檢出限為0.75 μg/g、錳元素的檢出限為0.75 μg/g、鎳元素的檢出限為0.75 μg/g，均在(0.20～10.0)μg/mL較寬的范圍內呈良好的線性關系，土壤標準物質具有高的準確度和精密度。