少鋁HTPE推進劑藥漿流變特性研究①

潘新洲，李尚文，姜 磊，李海濤，宋柳芳，汪 越

(1.航天化學動力技術重點實驗室，襄陽 441003；2.湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003；3.襄陽三沃航天薄膜材料有限公司，襄陽 441003)

0 引言

未來作戰環境對高性能導彈武器及其作戰平臺的戰場生存能力提出了越來越高的要求，既要滿足遠程打擊的需求，又要滿足彈藥的鈍感特性，低易損性推進劑已成為復合固體推進劑發展的重要方向之一[1]。HTPE推進劑是以端羥基嵌段聚醚為粘合劑的一類低易損性推進劑，具有良好的鈍感特性和寬溫適應性，滿足固體火箭發動機高性能、低易損性、低特征信號等的要求[2-3]；其中含少鋁的HTPE推進劑在國內外已應用于空空導彈、艦載導彈等先進武器系統。近年來，國內也加大了對HTPE推進劑的研究力度，涉及到推進劑能量性能、燃燒、力學和低易損性能測試等多方面研究，但國內外關于低易損性HTPE推進劑流變性能影響的研究報道較少。推進劑流變性能的優劣往往關系到藥柱產品生產效率及澆注成型質量，如果流變性能差，藥漿不易澆注，在發動機內易堆積、搭橋，在藥柱中則形成孔洞、裂紋等缺陷，影響固體火箭發動機的結構完整性[4-6]。

HTPE推進劑藥漿由HTPE粘合劑、增塑劑、氧化劑和金屬燃料等組成的濃懸浮液體系。復合固體推進劑流變性能受粘合劑相對分子質量、增塑劑含量及填料粒度、級配和種類，以及時-溫等多因素影響[7-9]。針對推進劑藥漿高填充量及填料尺度等因素的影響，RESTASARI等[10]采用Brookfield 粘度計研究發現Al 粉含量的增加導致固體推進劑藥漿表現出更典型的假塑性行為；雖然固體推進劑藥漿不符合Cox-Merz 規則，但具有時間依賴性的剪切變稀和粘塑性的非牛頓流體流變特性，作為一種弱結構材料受顆粒尺度效應的影響[11-12]。各固體組分對流變性能的綜合影響不容忽視，研究證實固體推進劑藥漿的粘度與剪切速率、剪切時間密切相關，在粘合劑基體中依序添加鋁粉和AP導致假塑性指數逐漸降低，最終藥漿顯示出觸變性并且其粘彈性逐步增加[13-16]。

功能助劑引入所導致的組分間作用方式和界面行為的改變，也成為影響固體推進劑藥漿流變性能的因素之一。分別針對NEPE 推進劑和微煙的GAP推進劑，研究發現引入鍵合劑[17]和力學調節劑[18]均導致藥漿粘度和屈服應力明顯增加，而且粘度呈現假塑性特征，隨剪切速率增加而降低。鑒于固體推進劑藥漿流變性能與溫度依賴性，以HTPB/CL-20 藥漿[19]和GAP推進劑藥漿[20]作為研究對象，分別通過對其固化反應動力學的研究，測定了固化反應活化能并確定了最佳固化交聯溫度。

因低易損性設計理念，與NEPE推進劑相比，HTPE推進劑配方中不添加或只添加少量的硝胺炸藥；與HTPB推進劑相比，HTPE推進劑含有鈍感含能增塑劑，固體含量一般低于HTPB推進劑。因此，其流變性能與NEPE推進劑和HTPB推進劑具有一定共性和差異。本文采用穩態剪切和小振幅振動剪切研究了少鋁HTPE推進劑藥漿的流變性能，通過對推進劑藥漿流變行為的研究，為確定HTPE推進劑藥漿澆注成型工藝提供指導。

1 試驗

1.1 樣品制作

以 Al/AP/HTPE粘合劑體系作基礎配方，按配方設計比稱量各組分質量，其中Al粉質量分數為5%，AP質量分數為75%，HTPE粘合劑、固化催化劑、鍵合劑、安定劑等組分總質量分數為20%。采用 5 L立式混合機按設計工藝混合一定時間后制得各組分分散均勻的少鋁 HTPE 推進劑藥漿，在出料后1 h內開展初始藥漿流變性能測試。

1.2 流變性能測試

少鋁HTPE推進劑藥漿流變性能測試采用TA公司ARES流變儀的平行板測量系統，所用平板直徑為25 mm，測試過程中板間隙為2.0 mm，測量溫度在50 ℃恒溫下進行。少鋁HTPE推進劑流變性能測試包含穩態剪切和小振幅振動剪切。

穩態流變特性測試：在穩態剪切流中通過對藥漿施加一個單程增大的剪切速率獲得剪切速率與剪切應力的曲線或剪切速率與粘度的曲線，考察少鋁HTPE推進劑藥漿流體類型和固-流轉變行為。根據應力掃描及結合流變本構方程可以獲得藥漿的屈服應力(τy)、假塑性指數(n)，確定推進劑藥漿粘度與剪切速率的相關性。穩態溫度曲線是在定剪切速率1 s-1下，描述流體剪切應力和粘度隨溫度的變化情況，表征藥漿流變特性對溫度的敏感程度。

觸變性測試：在穩態剪切流中推進劑藥漿觸變性試驗條件設置由兩個連續的剪切過程組成：(1)剪切速率在0～10 s-1，順時針；(2)剪切速率在10～0 s-1，逆時針。

粘彈性測試：大多數流體是粘彈性體，在穩態剪切場中的流變特性只能部分描述其流變特性，而在小振幅剪切流中能將流體粘性和彈性充分顯示出來。通過在小振幅振動剪切流中對推進劑藥漿的動態頻率掃描、動態應變掃描和動態溫度掃描，掌握推進劑藥漿粘彈性參數(G′、G″、η*)對頻率和溫度的依賴性，確定藥漿的線性粘彈區域及藥漿的微觀結構對外界刺激的響應程度。

2 結果與討論

2.1 少鋁HTPE推進劑穩態流變特性

在穩態剪切流中通過對推進劑藥漿施加一個單程增大的剪切速率獲得剪切速率與剪切應力的曲線或剪切速率與粘度的曲線，考察在連續形變下藥漿粘度、剪切應力與剪切速率的關系，獲知藥漿流體類型、粘度、屈服應力和剪切速率指數。

圖1為少鋁HTPE推進劑藥漿的剪切速率在0.01～10 s-1范圍時與粘度和剪切應力的流變曲線。

表1 少鋁HTPE推進劑藥漿屈服應力

采用流變儀研究了溫度對HTPE推進劑藥漿和HTPE粘合劑表觀粘度的影響，結果見圖2。

圖2 溫度對HTPE推進劑藥漿、粘合劑表觀粘度的影響

從圖2可知，推進劑藥漿和粘合劑的粘度是溫度的函數，隨溫度增加，粘度降低。由于推進劑藥漿流變性能受溫度的影響較大，對于聚合物及懸浮液體系，其粘度與溫度的關系可用阿累尼烏斯(Arrhenius)方程表示：

在30～65 ℃范圍內，研究lnη-1/T的線性回歸關系，得到粘流活化能Eη及相關系數；對于HTPE粘合劑其粘流活化能為10.95 kJ/mol、R=0.994 2，推進劑藥漿的粘流活化能為27.31 kJ/mol、R=0.990 7，HTPE推進劑藥漿的粘流活化能要高于粘合劑。粘流活化能是流體流動過程中流動單元用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量，反映了流體粘度對溫度的敏感性。隨溫度升高，粘合劑體系分子運動能增加，分子間相互作用減弱，藥漿顆粒間的位壘降低，可以降低粘度增強流體流動性。

2.2 少鋁HTPE推進劑觸變性

少鋁HTPE推進劑藥漿觸變性如圖3所示。圖3(a)為少鋁HTPE推進劑藥漿在50 ℃和60 ℃剪切速率與剪切應力的觸變曲線，圖3(b)為剪切速率與藥漿粘度的觸變曲線。從圖3可知，在循環剪切下，階梯上升過程的平衡粘度高于階梯下降過程的平衡粘度，推進劑藥漿在50 ℃時有明顯的滯后環呈正觸變性；而在60 ℃時藥漿的滯后環明顯減小，表明升高溫度可降低推進劑藥漿的觸變程度。

(a) The thixotropy curves of

少鋁HTPE推進劑藥漿具有明顯的觸變性，主要原因在于配方中Al粉、AP等固體組分的總含量在80%以上，屬高填充的濃懸浮液體系；在藥漿內部因顆粒與顆粒、顆粒與粘合劑體系間的相互作用易形成三維網絡結構，當該結構受外部應力作用后會逐漸解聚，最終成為分散的單體；當外力撤銷后單體之間又相互作用，最終又形成三維結構。這種結構-單體-結構之間的相互轉換是推進劑藥漿呈現觸變性的原因，其觸變模型見圖4所示。藥漿初始的網絡結構強度一般要強于恢復后的結構強度，因此階梯上升過程的剪切應力高于階梯下降過程的剪切應力；升高溫度藥漿的流動性增強降低了網絡結構強度，導致藥漿的觸變性減小。

圖4 HTPE推進劑藥漿觸變模型

2.3 少鋁HTPE推進劑藥漿粘彈性

粘彈性是指推進劑藥漿兼具粘性和彈性效應，其特性表現在對形變的響應強烈依賴于時間。在短時間尺度上，它們的變形相應于彈性固體，形變后表現出部分彈性恢復；而在長時間尺度上，它們能象通常的液體一樣流動。通常采用小振幅振蕩剪切試驗研究藥漿的粘彈性，與穩態剪切相比，小振幅振蕩剪切屬小形變，測試過程不會對樣品本身結構造成影響或破壞。

圖5是HTPE推進劑的儲能模量G′、損耗模量G″及復合粘度η*在應變為0.1%時隨角頻率ω變化的粘彈性譜圖。儲能模量G′指流體在交變應力作用下一個周期內儲存能量的能力，損耗模量G″是在一個變化周期內所消耗能量的能力。從圖5可知，G′和G″均隨頻率增加而增大，HTPE推進劑藥漿為非線性粘彈性，藥漿復合粘度強烈依賴于角頻率，這與穩態剪切中低剪切速率下粘度的變化規律一致。

(a) The frequency sweep curves of G′ and G″ (b) The frequency sweep curve of η*

HTPE推進劑藥漿不僅是高固含量的懸浮體，而且還是一種熱固性流體。圖6為以TDI為固化劑的少鋁HTPE推進劑藥漿儲能模量和損耗模量隨時間變化規律。從圖6可看出，隨固化反應的進行，HTPE藥漿儲能模量和損耗模量隨時間增加而增大；將儲能模量等于損耗模量，既G′=G″時作為凝膠點[21]，HTPE推進劑藥漿的凝膠時間在750 min左右。HTPE推進劑藥漿固化過程可分為反應初期、反應加速期和凝膠反應期三個階段。在反應初期，400 min以內藥漿儲能模量和損耗模量增長緩慢，化學反應速率較低。在反應加速期，400～700 min時間段藥漿固化反應速度逐漸加速，儲能模量和損耗模量增長較快。在凝膠反應期，此階段的儲能模量和損耗模量增長很快，在短時間內到達藥漿初始儲能模量、損耗模量的幾十倍，過了凝膠點，損耗模量大于儲能模量，藥漿呈凝膠固態。

圖6 固化時間對少鋁HTPE藥漿粘彈性的影響

3 結論

(1)采用Herschel-Bulkley、Bingham和Casson方程分別對少鋁HTPE推進劑藥漿的流變曲線擬合，其流變曲線與Herschel-Bulkley方程的相關性最好，推進劑藥漿屬于具有屈服應力的假塑性流體。

(2)少鋁HTPE推進劑藥漿屬高填充的濃懸浮液具有明顯的觸變性，在藥漿內部因顆粒與顆粒、顆粒與粘合劑體系間的相互作用形成三維網絡結構，而升高溫度增強了藥漿的流動性降低了網絡結構強度，藥漿觸變程度隨溫度升高而減弱。

(3)少鋁HTPE推進劑藥漿固化過程可分為反應初期、反應加速期和凝膠反應期，在不同階段藥漿具有不同的粘彈性；通過掌握固化反應程度導致流變特性的動態變化規律，可為確定推進劑藥漿澆注成型工藝具有一定的指導意義。