基于非參數核密度估計模型的尾礦庫事故后沉積物中Pb和Hg的水生生物風險評估

陳家琳， 蘇海磊， 孫福紅， 柏楊巍， 郭飛

環境基準與風險評估國家重點實驗室， 中國環境科學研究院

汞(Hg)和鉛(Pb)均為地殼元素，廣泛存在于自然界。隨著人類生產活動和工業化進程，如采礦、冶煉、加工和新型材料的生產與使用等過程向環境中排放了大量的Hg、Pb及其化合物[1]。尾礦庫是堆存金屬或非金屬礦山進行礦石選別后排出的尾礦或其他工業廢渣的場所，尾礦庫泄漏事故是Hg、Pb進入下游水環境的重要途徑。如2015年11月的隴星銻業尾礦庫泄漏事件，造成嘉陵江約346 km河段受到重金屬污染。事故導致大量重金屬污染物進入天然水體中，而河流重金屬污染物絕大部分都富集在泥沙顆粒中，以泥沙顆粒為載體進行遷移轉化[2]。隴星銻業尾礦砂中Hg和Pb含量較高。在水相中，Hg以無機汞為主要形態。在微生物的參與下，沉積在水體中的無機汞能轉變成劇毒的甲基汞，沉積物中生物合成的甲基汞會連續不斷地釋放入水中。甲基汞是具較強生物有效性和毒性的有機汞形態，可以對脊椎動物造成神經毒性、內分泌干擾和生殖毒性等[3]。由于甲基汞具有很強的親脂能力，因而水中低量的甲基汞能被水生生物吸收，并通過食物鏈逐級富集與轉移，威脅人體的健康與安全。Pb在水體中不能被生物降解，只能產生各種形態之間的相互轉化、分散和富集。Pb在水體中被包含于礦物質或是有機膠體中，或是被吸附在懸浮物上，以溶解態或是顆粒態的形態隨水流遷移轉化。

沉積物既是水圈中重要的污染物匯，也可以作為污染物源對水生生物安全造成威脅[4]。重金屬由于對水生生物具有較強的毒害作用，且容易在沉積物中富集，其在沉積物中的生態風險受到關注[5-9]。基于生物效應數據庫的物種敏感度分布法(SSD)是被廣泛認可的沉積物生態風險評價方法[10]。SSD最初由美國國家環境保護局(US EPA)為制定水質基準提出[11]，后被推廣應用于生態風險評價中[12]，其將毒理數據濃度對以濃度排列的分位數作圖，并進行參數擬合，得到SSD分布曲線，由此計算潛在受影響物種比例(potential affected fraction，PAF)[13]。

由于沉積物的毒理試驗報道相對較少，沉積物中污染物對水生生物的毒性效應數據往往不足以滿足SSD擬合的數據需求，而使用相平衡分配法可以充分利用水生生物毒理試驗數據，將其轉化為相應的沉積物毒性效應數據[14-15]。傳統的SSD建模通常基于正態分布(Normat)、羅杰斯特分布(Logistic)等參數模型，近年來，有研究報道非參數核密度估計模型在重金屬SSD建模中表現出更高的準確性和有效性[16-17]。筆者對嘉陵江流域沉積物中Hg和Pb濃度進行調查，利用相平衡分配法和非參數核密度估計模型進行生態風險評估，并與傳統的Normal、Logistic和威布爾分布(Weibull)3種模型進行對比，以期為重金屬的環境風險管理提供科學依據。

1 研究區與研究方法

1.1 研究區概況

嘉陵江干流發源于秦嶺，流經陜西省、甘肅省、四川省和重慶市后注入長江。干流全長 1 345 km，流域面積為3.92萬km2。2015年11月甘肅省隴南市的隴星銻業尾礦庫排水井拱板破損，造成尾礦庫中約 14 771 t干尾礦和 11 878 t尾礦水泄漏進入嘉陵江的二級支流太石河，造成太石河、西漢水和嘉陵江約346 km長河段受到重金屬污染。突發環境事件受到黨中央、國務院的高度重視，原環境保護部迅速派出工作組和專家組趕赴現場協調指導，甘肅、陜西、四川3省相繼啟動應急預案，組織開展應對工作。已有相關研究報道了此次突發事件引起的銻污染對地表水[18]和供水安全[19]的影響。然而尾礦砂中高濃度Hg和Pb主要歸宿在污染團經過的河道沉積物中，其引起的嘉陵江流域生態風險還未被全面地評估。

1.2 樣品采集

于2016年1月對嘉陵江干流及支流進行采樣，選取嘉陵江干流和支流的背景點、主要匯流口、事故點、重要水庫等關鍵節點采集了15個沉積物樣品。采樣點分布如表1及圖1所示。

表1 采樣點位置信息Table 1 Informations of sampling point locations

圖1 采樣點分布及沉積物風險水平分布Fig.1 Map of sample sites and risk level of sediments

1.3 沉積物指標檢測

取沉積物樣品50 g裝入離心管，在離心機上高速離心分離，離心后沉積物樣品經冷凍干燥后，用瑪瑙研磨過100目篩。磨細的沉積物樣品加入HNO3+HCl+HF于微波消解儀(CEM3100)中消解，獲得消解液，待測。

用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，Optima 5300 DV)測定沉積物樣品消解液中Pb濃度，用原子熒光光譜儀測定沉積物樣品消解液中Hg濃度。質量控制采用加標回收，檢測3次平行樣，加標回收率為91%～112%。

1.4 毒性效應數據來源及轉換

考慮準確性和可靠性[20]，從US EPA ECOTOX數據庫中篩選出Hg、Pb的水生生物毒性數據。根據相平衡分配法的基本假設[21]，沉積物對某水生生物產生毒性效應的污染物濃度計算公式如下：

C=Kp×Cw

(1)

式中：Cw為淡水中污染物的生物效應濃度，g/L；C為轉換得到的沉積物中污染物的生物效應濃度，g/g。Kp為重金屬顆粒物-水相分配系數，采用嘉陵江流域的報道數據，Hg的lgKp取3.0，Pb的lgKp取5.1[22]。

1.5 基于非參數核密度估計模型的SSD

1.5.1SSD曲線建立

基于非參數核密度估計模型的SSD不預先對數據作基本假定，僅從篩選轉換得到的現有沉積物毒性數據出發，利用核密度函數對未知的總體物種毒性的概率密度函數(y)進行估計，公式如下:

婁山學派是清代洪洞人范鄗鼎(1626—1705年)所創立的學派。 學者稱其為婁山先生，其學派因此而名。 而其學術淵源，卻得自絳州辛全，且其祖父宏嗣、父蕓茂俱受業于辛全。 范鄗鼎初以五經應試，嗜《左傳》《國語》及秦漢之文，既而究心濂洛關閩諸書，養母不仕，閉戶讀書，立希賢院，置學田以贍學者，河汾人士多從受經。 范鄗鼎其弟子有范翼、閻擢、陳大美、呂元音、石去根等。

(2)

式中：K(x)為窗或核函數；n為樣本數；hn為窗寬；x為總體物種毒性數據；xi為總體物種毒性數據x獨立同分布第i個的樣本。

高斯核函數[K(u)]是滿足核函數使用要求的情況下最優的核函數之一[16-17,23]，計算公式如下：

(3)

u=(x-xi)/hn

(4)

hn用下式計算:

(5)

(6)

1.5.2模型檢驗

1.5.3PAF計算

PAF是指環境濃度超過生物毒理終點值的物種所占的比例，即給定的污染物濃度在SSD曲線上對應的累積概率。PAF越大，說明重金屬的生態風險越高。計算公式如下：

PAF(t)=1/[1+(b/t)c]k

(7)

式中：t為重金屬環境濃度，μg/L；b、c、k為函數的3個參數，通過計算得到。

2 結果與討論

2.1 非參數核密度估計的慢性物種敏感度分布

篩選出Hg慢性毒性數據共54個，其中魚類22個，浮游動物12個，浮游藻類5個，水生植物5個，底棲動物8個，兩棲類2個；篩選出Pb慢性毒性數據共54個，其中魚類19個，浮游藻類11個，浮游動物3個，兩棲類3個，水生植物7個，底棲動物11個。為提高曲線平滑性，對所有毒性數據取對數，通過K-S檢驗后構建Normal、Logistic、Weibull 3種參數模型，與非參數核密度估計模型的結果進行對比，結果如表2所示。

表2 2種重金屬毒性數據的不同模型擬合結果對比Table 2 Comparison of the fitting results of different models for toxicity data of two heavy metals

對整理好的毒性數據，使用MATLAB軟件進行處理，分別得到2種重金屬毒性數據非參數核密度估計模型的SSD圖(圖2)及累計概率分布圖(圖3)。其中，hHg=0.518 3，hPb=0.492 5。

圖2 2種重金屬慢性毒性數據構建非參數核密度估計模型的SSDFig.2 SSD of non-parametric kernel density estimation model based on chronic toxicity data of two heavy metals

圖3 2種重金屬慢性毒性數據的非參數核密度估計模型的累積概率密度函數Fig.3 Cumulative probability density function of non-parametric kernel density estimation model for chronic toxicological data of two heavy metals

由表2可知，對Hg的毒性數據，所有模型均通過了K-S檢驗，但非參數核密度模型的K-S檢驗統計量最小，后檢驗指標RMSE和SSE也最小，分別為 0.025 04 和 0.000 627，說明該函數的擬合程度最好。因此，非參數核密度估計模型對研究中篩選到的Hg毒性數據有很好的適應性，通過統計檢驗的精度較高，可以獲得最優的模擬效果。

對Pb的毒性數據來說，所有模型同樣都通過了K-S檢驗，仍然是非參數核密度模型的K-S檢驗統計量最小，但后檢驗指標RMSE和SSE(0.028 42、0.000 807)稍高于Normal(0.025 07、0.000 629)和Logistic(0.023 90、0.000 571)，低于Weibull(0.033 73、0.001 137)。另外，Normal、Logistic和Weibull 3種分布模型的R2分別為 0.992 9、0.993 6 和 0.987 2，說明這3種函數均有很好的擬合程度。因此，非參數核密度估計模型對研究中篩選到的Pb毒性數據可以獲得較優的模擬效果。

2.2 嘉陵江流域沉積物水生生物風險評估

嘉陵江流域15個采樣點沉積物樣品中Hg和Pb濃度如表3所示。依據2種重金屬毒性數據的非參數核密度估計模型的累積概率密度函數，計算各采樣點的PAF，結果如表3和圖1所示。

由表3可知，總體上沉積物中Hg濃度遠低于Pb，但Hg的風險水平卻遠高于Pb，這是因為一方面Hg對水生生物的毒性比Pb大得多，US EPA發布的水生生物水質基準中Hg(1995年)和Pb(1984年)[24]的淡水水生生物慢性基準值分別為0.77和2.5 μg/L；另一方面，2種重金屬的分配系數差異較大，大部分Pb留在沉積物中而不會進入水體，對水生生物影響較小。沉積物中Pb濃度遠高于Hg，與文獻報道的結果[25]一致，說明Pb相較于Hg更容易富集在沉積物中。本次事故沉積物中Hg濃度為0.016～4.225 μg/g，坦桑尼亞穆古蘇礦附近受污染的河流沉積物中Hg濃度為0.5～6.0 μg/g(以干質量計)[26]，與之相比本次事故的風險程度較低；本次事故沉積物中Pb濃度為7.70～68.40 μg/g，泰國Kty Creek區Pb濃度為0.10～0.53 mg/L〔平均為(0.30±0.22)mg/L〕[27]，與之相比本次事故風險較低。

表3 15個采樣點沉積物濃度及風險水平Table 3 Sediment concentration and risk level at 15 sampling points

采樣點1位于太石河上游 3 000 m處，代表著沉積物中2種重金屬的背景濃度，其Hg和Pb濃度分別為0.629、7.70 μg/g。采樣點2是事故發生后采取清理和使用新土覆蓋修復后的沉積物，其Hg和Pb濃度分別為0.016、20.60 μg/g，其中Hg濃度與采樣點1相比較低，說明修復工作取得了明顯的成效。采樣點3～5代表經過沉淀蓄積后沉積物中2種重金屬濃度，其濃度高于采樣點1、2，風險水平較高，說明經過沉淀蓄積后，沉積物中Hg和Pb的濃度均顯著增高，其中Pb濃度較Hg增長較為明顯，說明泄漏事故向環境中釋放了大量的Pb。采樣點6～7 沉積物中2種重金屬的濃度較低，可能是由于此處流速較快，使沉積物中蓄積較少。采樣點8沉積物中Hg和Pb濃度很高，分別為2.154、41.00 μg/g，這可能是由于水庫截留Hg和Pb使其沉淀，導致水庫中生態風險較高。其他幾個采樣點中，2種重金屬的濃度較低，風險水平也較低，說明這些區域受事故的影響較小。

3 結論

(1) Hg的非參數核密度估計模型的K-S檢驗統計量、RMSE和SSE分別為 0.111 1、0.025 04 和 0.000 627，相較其他模型為最小；Pb的非參數核密度模型的K-S檢驗統計量為最小(0.125 0)，RMSE和SSE分別為 0.028 42 和 0.000 807，為較優。非參數核密度估計模型對本研究Pb、Hg 2種重金屬毒性數據有很好的適應性，通過統計檢驗的精度較高，可以獲得最優的模擬效果。

(2)嘉陵江干流及支流15個采樣點的沉積物中Hg濃度水平遠低于Pb，但15個采樣點Hg的風險水平均高于Pb。部分采樣點(3、4、5、8)沉積物中Hg的濃度會影響到10%以上的水生生物，最高的潛在受影響比例達到25%(采樣點4)；而沉積物中Pb的風險水平較低，潛在受影響比例均低于0.4%。