葡萄酒中二氧化硫檢測方法的對比研究

◎ 胡曉靜，林楊斌，何國彪

（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，廣東 佛山 528300）

葡萄酒是以葡萄為原料釀造的一種果酒，其成分主要是葡萄果汁（80%以上）以及10%～13%的酒精[1]。為了保持葡萄酒的品質(zhì)，通常需要添加防腐劑。常見的防腐劑是二氧化硫，具有防止葡萄酒氧化、防腐并保持葡萄酒香味的作用[2]。由于二氧化硫超標(biāo)會對人體產(chǎn)生危害，如對胃腸、肝腎造成損害，其含量必須嚴(yán)格控制[3-5]。

目前，我國采用標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2016）[6]中的方法測定葡萄酒中的二氧化硫。同時，部分機構(gòu)仍采用氧化法和直接碘量法[7]。為了減少實驗誤差，綜合考慮到研究檢測方法的需要，本文通過改變葡萄酒種類、添加還原劑和滴定方式，對比了實驗條件對氧化法、蒸餾法和直接碘量法對葡萄酒二氧化硫的影響，以期為提高檢測結(jié)果準(zhǔn)確性提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 實驗樣品

用作實驗的標(biāo)準(zhǔn)樣品：紅葡萄酒、白葡萄酒，二氧化硫標(biāo)示值分別為139 mg·L-1、30 mg·L-1。

1.1.2 實驗試劑

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mol·L-1）、碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mol·L-1）、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mol·L-1）、淀粉指示劑（10 g·L-1）、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mol·L-1）、硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mol·L-1）、維生素C基準(zhǔn)物質(zhì)、去離子水等。

1.1.3 實驗儀器

碘量瓶（500 mL）、自動電位滴定儀：優(yōu)萊博TL7000、非水相酸堿滴定專用復(fù)合pH 電極、磁力攪拌器、兩性滴定管（25 mL、50 mL）、具有量程的吸量管、真空裝置等。

1.2 實驗方法

1.2.1 直接碘量法

用計量過的吸量管吸取50.0 mL的樣品，置于500 mL碘量瓶中。在冰浴條件下，加入1 mL淀粉指示劑及10 mL硫酸溶液（1+3），攪拌一定時間得到均一溶液。采用自動電位滴定儀滴定樣品，觀察儀器記錄情況。待達到終點，記錄儀器顯示所消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。以水作為空白樣品，重復(fù)上述操作。后用公式計算，得出最終結(jié)果。

1.2.2 氧化法

準(zhǔn)備好圖1裝置，用計量過的吸量管準(zhǔn)確吸取20 mL樣品至于裝置A瓶中，加入10 mL磷酸溶液。開啟真空泵，調(diào)節(jié)好空氣流量，持續(xù)抽氣10 min。取下G瓶，采用自動電位滴定儀滴定樣品，觀察儀器記錄情況。待達到終點，記錄儀器顯示所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。以水作為空白樣品，重復(fù)上述操作。后用公式計算，得出最終結(jié)果。

圖1 氧化法所用裝置圖

1.2.3 蒸餾法

用計量過的吸量管準(zhǔn)確吸取10.00 mL樣品，置于蒸餾燒瓶中。加入250 mL水，裝上冷凝裝置，冷凝管下端插入預(yù)先備有25 mL乙酸鉛吸收液的碘量瓶的液面下，然后在蒸餾瓶中加入10 mL鹽酸溶液，立即蓋塞，加熱蒸餾。當(dāng)蒸餾液約200 mL時，使冷凝管下端離開液面，再蒸餾1 min。用少量蒸餾水沖洗插入乙酸鉛溶液的裝置部分。向取下的碘量瓶中依次加入10 mL鹽酸、1 mL淀粉指示液，搖勻之后得到均一溶液，采用自動電位滴定儀滴定樣品，觀察儀器記錄情況。待達到終點，記錄儀器顯示所消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。以水作為空白樣品，重復(fù)上述操作。后用公式計算，得出最終結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 葡萄酒種類對測定方法的影響

對標(biāo)準(zhǔn)樣品進行測試，3種測試方法所得結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，3種方法測定紅葡萄酒中二氧化硫含量的結(jié)果相差不大。這是因為使用自動電位滴定儀，避免了終點難以判斷的問題，從而保證了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。但是，測定白葡萄酒中二氧化硫含量的結(jié)果，蒸餾法所得結(jié)果平均值為23 mg·L-1，與氧化法（28 mg·L-1）和碘量法（28 mg·L-1）所得結(jié)果相差較大，且與標(biāo)準(zhǔn)樣品給定值30 mg·L-1偏離了-23.3%。另外，氧化法和碘量法平行實驗結(jié)果相近，但蒸餾法兩次平行實驗與平均值相對誤差分別為+11.5%和-11.5%。這說明，3種方法對紅葡萄酒，即二氧化硫含量較大的樣品，其測試結(jié)果沒有明顯差異。當(dāng)測試二氧化硫含量較小的樣品時，氧化法和碘量法結(jié)果較為可靠，蒸餾法表現(xiàn)出結(jié)果不穩(wěn)定的情況。這是因為二氧化硫含量較低時，考慮二氧化硫溶解平衡，無法達到完全溜出，且蒸餾法難以避免二氧化硫在蒸餾過程中的損失，從而造成結(jié)果偏離較大。

表1 葡萄酒種類對測定方法的影響表

2.2 還原物質(zhì)對測定方法的影響

為了避免由于葡萄酒種類不同帶來的影響，采用紅葡萄酒標(biāo)準(zhǔn)樣品作為研究對象。維生素C作為常用的還原劑、防腐劑，且與二氧化硫具有相似的作用，可以作為代替二氧化硫的添加劑，通常采用直接添加或替代的方法。為了方便研究，本實驗采用向標(biāo)準(zhǔn)樣品中梯度添加維生素C基準(zhǔn)物質(zhì)。實驗采用兩次平行實驗，取平均值作為測試結(jié)果（僅列出平均值），如表2所示。結(jié)果表明，隨著還原劑添加量的增大，氧化法和蒸餾法測定結(jié)果相差不大。直接碘量法的測定結(jié)果逐漸變大，增加量速度先快后慢。這是因為直接碘量法的滴定原理為碘單質(zhì)（氧化劑）與二氧化硫（還原劑）發(fā)生反應(yīng)，由于體系中存在維生素C（還原劑），會消耗更多的碘單質(zhì)，從而造成結(jié)果偏大。

表2 還原物質(zhì)對測定方法的影響表

2.3 滴定方式對測定方法的影響

因采用控制單一變量法，避免二氧化硫濃度不同造成的影響，采用標(biāo)準(zhǔn)樣品紅葡萄酒為研究對象，并對比自動電位滴定儀滴定與人工滴定（采用滴定管）所得結(jié)果的準(zhǔn)確性。表3為兩種滴定方式對測定方法的影響。結(jié)果表明，采用自動電位滴定儀滴定3種方法測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)示值相差不大，人工滴定相差較大，具體表現(xiàn)為：①3種方法測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)示值相差不大。其中，氧化法與標(biāo)準(zhǔn)值最相近，蒸餾法結(jié)果偏小，直接碘量法結(jié)果偏大。這是因為氧化法和蒸餾法終點容易判斷，而直接碘量法判斷終點較難。②3種方法平行實驗相差結(jié)果較大。這可能與滴定管系統(tǒng)誤差相比自動電位滴定儀滴定較大有關(guān)。

表3 滴定方式對測定方法的影響表

3 結(jié)論

本文通過對比了氧化法、蒸餾法和直接碘量法對葡萄酒測定結(jié)果的影響，得出了不同實驗條件對方法測試結(jié)果的影響。結(jié)果表明，蒸餾法測定低濃度二氧化硫的樣品時具有局限性，還原物質(zhì)（如維生素C）的添加會使測定結(jié)果偏大，直接碘量法不適用于人工滴定。因此，在實際樣品檢測時應(yīng)根據(jù)樣品情況和檢測要求選擇合適的方法，以減少結(jié)果差異和避免誤判。