聚乙烯亞胺改性竹質活性炭對六價鉻的吸附性能研究*

仲美娟 劉杏娥 代琳心 尚莉莉 馬建鋒

（國際竹藤中心，竹藤科學與技術北京市重點實驗室，北京 100102）

工業廢水中含有鉻、銅、鋅、鎘、鉛、鎳等有毒重金屬，且這些有毒重金屬較難被生物降解，會累積進入食物鏈[1]。在眾多有害重金屬中，鉻因其在自然環境中的穩定性及在化學品生產、顏料、電鍍和涂裝作業等領域中的廣泛應用而受到人們的關注[2]。自然環境中鉻離子主要以三價[Cr(III)]和六價[(Cr(VI) ]的形式存在[3]，其中六價鉻[Cr(VI) ]具有較強的氧化還原能力，對生態環境和人類健康構成嚴重威脅，可通過皮膚、呼吸道或食道進入人體。在體內，通過血液轉移到腎臟和肝臟，可導致DNA損傷和癌變[4-5]。美國環保局規定了飲用水中總鉻的允許濃度為0.1 mg/L[6]。世界衛生組織(WHO)規定飲用水中Cr(VI)的允許濃度為0.05 mg/L[7]。GB 8978—1996《廢水綜合排放標準》規定，工業廢水中Cr(VI)的允許濃度為0.5 mg/L[8]。因此，為保護水體和人類健康，去除水溶液中的Cr(VI)十分必要。

研究人員已經開發了諸多去除水中重金屬鉻的方法，如光催化、氧化還原、膜分離、吸附、生物處理等。吸附法由于操作簡單、成本低、效率高而應用廣泛[9]。其中，分子篩、金屬-有機框架材料等吸附劑的吸附效果較好[10-11]，但是這些吸附劑制備工藝復雜、原料成本高，限制了其實際應用。生物質活性炭具有生產成本低、物理化學穩定性好和發達的孔隙結構等優點[12]。然而，表面有限的官能團數量限制了其吸附效率，因此對活性炭表面進行改性處理以增加官能團的數量顯得尤為重要。現階段，常用的改性劑主要包括HNO3、H2SO4、KMnO4、NaOH等，上述改性劑具有腐蝕性，且廢液處理成本高。而使用聚乙烯亞胺(PEI) 作為改性劑則相對環保，并且其分子結構中存在大量伯、仲和叔胺基，具有很高的化學反應活性，能夠通過靜電作用、離子交換和螯合配位作用等多種方式結合水體中污染物；其中與Cr、Cd、Cu、Pb等重金屬離子的結合主要是通過螯合作用[13-16]。但在水溶液中，PEI 以分子形式存在，其本身不適合作為吸附材料，一般是將 PEI 進行接枝交聯或將其負載在基質材料表面，以形成適合作為吸附材料的形態[17]。基于此，PEI 作為一種應用于水處理領域的離子配位吸附材料，具有較大的應用潛力。

在前期研究中發現，KOH和FeCl2·4H2O 活化法制備的竹質活性炭均具有豐富的孔隙結構，但表面官能團數量有限，導致吸附效果不佳，因此本文選用這兩類活性炭通過PEI改性處理以提高其官能團數量，探索改性處理對Cr(VI)吸附能力的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

聚乙烯亞胺（PEI，MW10,000），阿拉丁工業公司；乙醇、重鉻酸鉀、硫酸、磷酸、鹽酸、丙酮、二苯碳酰二肼等試劑均為分析純，國藥化學試劑有限公司；活性炭為KOH活化法和FeCl2·4H2O 活化法制備的毛竹活性炭，分別命名為ACK和ACFe，自制。

1.2 設備

掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)，德國ZEISS公司；全自動比表面積和孔隙分布測定儀，美國Quantachrome公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國Perkin Elmer公司；X 射線光電子能譜，美國Thermo Scientific科技公司；紫外分光光度計（UV2800），上海舜宇恒平科學儀器有限公司。

1.3 PEI改性竹質活性炭

取1.25 g PEI加入到23.6 g無水乙醇中，置于磁力攪拌器中充分攪拌10 min，使得PEI均勻混合在乙醇中；將2.91 g活性炭加入PEI/乙醇均勻混合液中，繼續攪拌10 min。然后將所得混合液放入超聲波清洗器中超聲15 min（頻率 53 kHz）。將經過超聲處理的 PEI、無水乙醇和活性炭混合液放入電熱鼓風干燥箱中，在60 ℃條件下干燥12 h。將上述烘干后的樣品反復清洗至上清液較為清澄，再放入烘箱中，在 60 ℃條件下干燥。得到PEI 改性處理后的活性炭，分別命名為MACK和MACFe,并放入干燥器中備用。

1.4 表征方法

采用SEM-EDS分析活性炭的表面形貌和元素分布。使用全自動比表面積和孔隙分布測定儀測定活性炭在77 k下的N2吸附/解吸等溫線，并分析活性炭的孔隙結構。采用FTIR對活性炭的官能團進行表征，掃描范圍為4 000～400 cm-l。本試驗采用XPS分析改性處理后的活性炭含氮量和含氮官能團的變化，X射線源為單色化AlKa源（Mono AlKa），分析器掃描模式為CAE。

1.5 吸附性能評價

本試驗中Cr(VI)濃度測定方法參照GB 7467—1987《 水質 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》。分別配置不同濃度的Cr(VI)標準溶液，采用紫外分光光度計,在波長540 nm處作Cr(VI)的標準曲線，如圖1所示，得到線性回歸方程：y=-0.002 6+1.587 4x，R2=0.999 8。

1.5.1 吸附量比較

配制濃度為20 mg/L 的Cr(VI)溶液100 mL置于100 mL錐形瓶中，加入100 mg的竹質活性炭，在恒溫振蕩器上振蕩，振蕩速度為120 r/min，溫度為23.5 ℃，4 h后取適量樣品，用紫外分光光度計進行檢測，根據標準曲線法得出樣品中Cr(VI)的濃度，并計算出吸附量。

1.5.2 吸附動力學研究

配制濃度為20 mg/L 的Cr(VI)溶液100 mL置于100 mL錐形瓶中，加入100 mg的竹質活性炭，在恒溫振蕩器上振蕩，振蕩速度為120 r/min，溫度為23.5 ℃，分別在0、0.5、1、2、3、4 h后取適量樣品，用紫外分光光度計進行檢測，根據標準曲線法得出樣品中Cr(VI)的濃度，并計算出吸附量。

1.5.3 等溫吸附研究

配制濃度為20、30、40、50 mg/L的Cr(VI)溶液100 mL分別置于100 mL錐形瓶中，加入100 mg的竹質活性炭，在恒溫振蕩器上振蕩，振蕩速度為120 r/min，溫度為23.5 ℃，在4 h后取適量樣品，然后用紫外分光光度計進行檢測，根據標準曲線法得出樣品中Cr(VI)的濃度，并計算出吸附量。

2 結果與分析

2.1 SEM-EDS分析

采用SEM-EDS 對活性炭改性前后的微觀形貌和元素分布進行分析發現，活性炭在PEI改性前后的相貌相似，都保留了竹材管狀結構，且未發現 PEI 團聚在活性炭孔道表面（如圖2a、e、i、m所示），表明 PEI呈均勻分散狀態；改性處理后表面氮元素含量明顯增加（如圖2d、h、l、p所示），且較為均勻地分布在活性炭的腔壁上，證實PEI可以有效調節活性炭中的氮含量。

圖2 活性炭SEM-EDS成像圖Fig. 2 SEM-EDS imaging images of activated carbon

2.2 孔隙結構分析

圖3a為ACK和ACFe兩類竹質活性炭及經過PEI改性處理后的氮氣吸附-解吸等溫線。如圖所示，所有樣品在相對壓力P/P0<0.1時，氮氣吸附量急劇增加，此階段為微孔的填充，隨著相對壓力的增大（0.2

圖3 不同活性炭的氮氣吸附-解吸等溫線（a）和孔徑分布圖（b）Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution diagrams (b) of different activated carbons

表1為制備的活性炭的具體孔隙特征，可以發現，兩種活化法制備的活性炭都具有發達的孔隙結構，尤其是活性炭ACK具有超大的比表面積（3 176.50 m2/g）。此外，這兩種活性炭含有的孔隙結構主要為微孔。經過改性后，可以發現ACK的總比表面積、總孔容和平均孔徑分別下降了186.05 m2/g、0.03 m3/g和0.04 nm，ACFe的總比表面積、總孔容和平均孔徑分別下降了205.82 m2/g、0.06 m3/g和0.06 nm，微孔和介孔的比表面積和孔容分別下降了150.52 m2/g、0.08 m3/g和175.25 m2/g、0.08 m3/g，說明聚乙烯亞胺在微孔和介孔中都有沉積。

表1 不同活性炭的孔隙結構特征Tab.1 Pore structure characteristics of different activated carbons

2.3 FTIR光譜分析

為獲得竹質活性炭改性后表面官能團的變化情況，進行FTIR光譜分析。由圖4可知，活性炭樣品的主要吸收峰分別位于3 436、2 944、2 817、1 632 cm-1波數附近。其中，3 436 cm-1處出現的特征峰歸屬于N—H和O—H伸縮振動的重疊峰，2 944、2 817 cm-1附近出現的特征峰歸屬于C—H的伸縮振動，1 632 cm-1附近出現的特征峰歸屬于羧基上的C==O伸縮振動，表明活性炭表面存在羧基和羥基等含氧官能團，1 048 cm-1處的特征峰歸屬于C—N的伸縮振動[20-22]。改性后的MACK和MACFe在1 048 cm-1處出現新的特征峰，此處的特征峰應為PEI分子鏈上的C—N，證明了PEI活性炭中的有效沉積。

圖4 活性炭改性前后的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectrum of activated carbons before and after modification

2.4 XPS分析

通過XPS對元素組成分析發現，ACK和ACFe中C∶N∶O元素含量比分別為95.05∶0.58∶4.37和91.13∶0.54∶8.33，這兩類未改性活性炭的氮元素含量占比非常低。改性處理后活性炭MACK和MACFe中C∶N∶O元素含量比分別為87.17∶8.92∶3.91和83.45∶8.76∶7.79，N元素含量占比相較于改性處理前分別提高了8.34%和8.22%，改性效果顯著。圖5為MACK和MACFe的N1s和O1s分峰能譜圖，其中399.5 eV附近的特征峰歸屬于—NH—，400.6 eV處出現的峰歸屬于—NH2[23]，證明PEI改性處理明顯提高了活性炭表面的亞氨基和氨基數量，530.18、531.21 eV和532.76 eV處的特征峰分別歸屬于O==C、O—H和O—C[24]，說明活性炭上存在—OH和—COOH兩種含氧官能團，與FTIR的分析結果一致。此外，ACK和MACK的O元素含量占比分別低于ACFe和MACFe，這說明前兩者的含氧官能團數量少于后兩者。

圖5 活性炭MACK（a,c）和MACFe（b,d）的N1s和O1s分峰能譜圖Fig.5 N1s and O1s XPS spectra of MACK (a,c) and MACFe (b,d)

2.5 Cr(VI)吸附量研究

由圖6可知，PEI改性處理明顯提高了活性炭對Cr(VI)的吸附量，其中ACK經PEI改性后對Cr(VI)的吸附量從6.98 mg/g提升至9.69 mg/g；ACFe經改性后對Cr(VI)的吸附量從9.01 mg/g提升至11.91 mg/g，兩者的吸附量分別提高了38.8%和32.2%。對比活性炭的吸附效果還可以發現，盡管ACFe和MACFe的孔隙度分別低于ACK和MACK，而前兩者對Cr(VI)的吸附量卻高于后兩者。前人研究發現在吸附過程中，發達的孔隙能夠提供大量的吸附位點發生物理吸附，然而物理吸附的結合力較弱，很容易發生吸附質的脫附，而化學吸附能夠通過化學鍵的作用進行吸附，結合力較強，不容易脫附。因此，提高材料的吸附性能既需要發達的孔隙結構提供吸附位點，還需要表面官能團減少脫附增加吸附量[25]。此外，影響材料對Cr(VI)吸附效果的官能團除了—NH2，含氧官能團（—OH、—COOH）也有重要影響[26-27]，結合FTIR和XPS分析，導致ACK、MACK和ACFe、MACFe吸附量差異的原因可能是前兩者所具有的含氮和含氧官能團數量的較少。

圖6 活性炭改性前后對Cr(VI)的吸附量Fig.6 The adsorption capacity of Cr(VI) before and after modified activated carbon

2.6 吸附動力學研究

為了研究改性活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附過程，采用準一級動力學方程、準二級動力學方程對所得試驗數據進行擬合，并選取一個合適的吸附動力學模型解釋其吸附過程。其吸附方程如下：

準一級動力學方程：

式中：qe、qt分別為吸附平衡和時間t時的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；K1為一級吸附速率常數，1/min；K2為二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

將試驗數據與吸附動力學模型進行擬合，結果如圖7 和表2 所示。準一級動力學方程擬合的相關系數為0.924 1 和0.828 1，準二級吸附動力學方程擬合的相關系數為 0.996 5 和0.999 7，且準二級動力學方程求得的理論值（8.97 mg/g和11.97 mg/g）與試驗值（9.68 mg/g和11.91 mg/g）更為接近，因此改性活性炭對Cr(VI)的吸附過程更符合準二級吸附動力學模型。此外，通過表2 可以發現，活性炭MACK的吸附速率常數大于活性炭MACFe，前者的吸附速率大于后者，這說明孔隙結構對吸附速率的影響顯著，而官能團對吸附量的影響更大。

圖7 改性活性炭吸附Cr(VI)的準一級動力學模型（a）和準二級動力學模型（b）Fig.7 The quasi-first-order kinetic model (a) and the quasisecond-order kinetic model (b) for the adsorption of Cr(VI)on modified activated carbon

本研究對兩種改性活性炭吸附Cr(VI)的過程采用Freundlich、Langmuir吸附等溫模型進行擬合，其吸附方程如下：

Langmuir模型等溫吸附方程：

式中：KL為Langmuir吸附常數；KF為Freundlich吸附常數；ce為溶液中Cr(VI)的平衡濃度，mg/L；qe為溶液中Cr(VI)的平衡吸附量，mg/g；qm為最大飽和吸附量，mg/g。

將試驗結果擬合，結果如圖8 和表3 所示。可以看出，Langmuir吸附等溫模型的相關系數為 0.935 3 和0.850 3，Freundlich吸附等溫模型的相關系數為 0.992 2和0.981 3。因此，改性活性炭對Cr(VI)的吸附過程更符合Freundlich 吸附等溫模型，這可以理解為這兩種改性活性炭吸附Cr(VI)的過程是多層吸附。兩種改性活性炭的吸附模型得到的n值均大于1，這說明其吸附Cr(VI)的過程是優惠型吸附[28]。

圖8 改性活性炭吸附Cr(VI)的Langmuir吸附等溫模型（a）和Freundlich 吸附等溫模型（b）Fig.8 Langmuir adsorption isotherm model (a) andFreundlich adsorption isotherm model (b) for the adsorption of Cr(VI) on modified activated carbon

表3 改性活性炭吸附Cr(VI的等溫模型擬合參數Tab.3 Fitting parameters of the isothermal model for the adsorption of Cr(VI) on modified activated carbon

3 結論

1）采用 PEI 改性處理KOH活化法和FeCl2·4H2O活化法制備的竹質活性炭，兩種活性炭的氮含量和對Cr(VI)的吸附性能均有所提升，吸附量分別提高了38.8%和32.2%；

2）通過對動力學分析發現，準二級動力學模型能較好地描述改性后活性炭對Cr(VI)的吸附過程，孔隙結構能夠影響吸附速率。等溫吸附研究表明，Freundlich模型擬合的效果好于Langmuir 模型，說明改性后的活性炭吸附 Cr(VI)的反應屬于多分子層吸附過程；

3）兩種活性炭都具有發達的孔隙結構，其中活性炭ACK和MACK的比表面積分別大于ACFe和MACFe，但前兩者吸附能力卻分別低于后兩者，進一步說明了官能團的數量對最終吸附量起主導作用。