稻殼氣化磷酸法活性炭生產(chǎn)供熱案例分析*

馬歡歡 周建斌, 章一蒙 吳繼輝 周建明

（1.南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210037；2.吉安龍凈炭素科技有限公司，江西 吉安 343100）

活性炭是一種孔隙發(fā)達、比表面積大、吸附能力強的功能型炭材料，廣泛應用于食品藥品、化工環(huán)保、國防航天、工業(yè)農(nóng)業(yè)等領域，在許多領域具有不可替代的作用[1-3]。木質(zhì)活性炭是以木質(zhì)材料如木材、竹材、椰殼、杏殼等為原料，在高溫和活化劑條件下通過熱解活化作用制備而成[4]。木質(zhì)活性炭由于其原料可再生及可實現(xiàn)林業(yè)廢棄資源高附加值利用而逐漸受到重視[5]，其中磷酸法木質(zhì)活性炭具有產(chǎn)品得率高、中孔發(fā)達、活化溫度低等優(yōu)點，是木質(zhì)活性炭重要的生產(chǎn)方法。2019 年我國木質(zhì)活性炭年產(chǎn)量約30萬t，其中磷酸法木質(zhì)活性炭年產(chǎn)量約16 萬t左右[6-7]。

活性炭生產(chǎn)工業(yè)是高能耗產(chǎn)業(yè)，木質(zhì)原料和活性炭的干燥都需用能，磷酸法活性炭活化溫度為450～550 ℃。目前工業(yè)生產(chǎn)上仍然以燃煤燃油供熱或生物質(zhì)直接燃燒供熱為主。朱蕓等[8]對年產(chǎn)1 500 t糖用粉狀活性炭（5 t/d）的熱量衡算結(jié)果顯示，原料和炭的干燥過程消耗無煙煤1 561 kg，炭活化過程消耗折合2 775 kg標準煤。根據(jù)我國環(huán)境保護相關(guān)規(guī)定，10 t/h及以下小型燃煤鍋爐亟需技術(shù)改造而逐漸被強制淘汰，利用生物質(zhì)能供熱是重要的選擇形式[9]。根據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)，2019 年我國稻殼產(chǎn)量約4 190 萬t，在工業(yè)上主要用于氣化直燃發(fā)電、制備稻殼炭等，經(jīng)濟效益不顯著，因此需要對儲量豐富的稻殼等生物質(zhì)資源進行高附加值利用[10]。與生物質(zhì)完全氣化利用相比，生物質(zhì)熱解氣化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)將生物質(zhì)炭保留下來，展現(xiàn)出更好的經(jīng)濟和環(huán)境效益[11-13]。

目前已有學者通過Aspen Plus等軟件對生物質(zhì)氣化過程平衡的模擬計算開展研究[14-15]，并分析其經(jīng)濟與環(huán)境效益[16]，但尚未有對生物質(zhì)氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)熱燃氣直接利用過程中的物料平衡和能量轉(zhuǎn)化的相關(guān)研究。本文對利用稻殼氣化聯(lián)產(chǎn)技術(shù)替代燃煤為磷酸法活性炭生產(chǎn)線供熱技術(shù)進行綜合分析，通過物料平衡、能量轉(zhuǎn)化、綜合效益計算，揭示該供熱方式能耗分布和經(jīng)濟環(huán)境效益，以期為化學法活性炭生產(chǎn)以及其他燃煤或天然氣的用能企業(yè)改造提供理論技術(shù)參考。

1 磷酸法活性炭項目設計概述

1.1 生產(chǎn)工藝流程

吉安某炭素科技有限公司建成2 條磷酸法活性炭生產(chǎn)線，生產(chǎn)線以杉木屑為原料，1#活化爐和2#活化爐產(chǎn)量分別為9 t/d和6 t/d，總體年產(chǎn)量超過5 000 t。磷酸法活性炭生產(chǎn)工藝系統(tǒng)簡圖如圖1 所示。

圖1 磷酸法活性炭生產(chǎn)工藝系統(tǒng)簡圖Fig.1 Process system diagram of activated carbon production by phosphoric acid process

整個生產(chǎn)工藝流程分為5 個階段：1）原料預處理，木屑經(jīng)篩選進入烘干爐，烘干溫度在120～150 ℃，干燥至水分10%；2）浸漬階段，將干燥后的木屑與一定量、一定濃度的磷酸充分攪拌混合、浸漬0.5～1 h；3）炭活化階段，采用回轉(zhuǎn)式活化爐，炭化、活化在同一爐室內(nèi)進行，活化溫度保持在450 ℃，活化時間為1 h；4）回收階段，活化完成后活化料經(jīng)降溫裝置輸送至回收塔中，依次用稀磷酸梯度浸洗回收磷酸；5）干燥篩分，回收磷酸后的活性炭經(jīng)多次水洗，瀝去水分后經(jīng)烘干至水分10%，球磨至粒度200 目，篩分包裝即得活性炭成品。

1.2 生產(chǎn)用熱需求

原有工藝每天的活性炭產(chǎn)量為15 t，消耗折合標煤約15.58 t，其中釋放的熱量主要用于原料干燥、炭化活化階段、活性炭干燥階段。原料干燥是利用煤燃燒預熱空氣干燥濕木屑，炭化活化階段利用煤燃燒煙氣直接逆流接觸加熱炭化活化，活性炭干燥則利用煤燃燒煙氣與濕炭流態(tài)化接觸干燥。現(xiàn)采用南京林業(yè)大學稻殼下吸式氣化供熱聯(lián)產(chǎn)技術(shù)改造方案，以氣化聯(lián)產(chǎn)的氣相產(chǎn)物（熱燃氣）直接燃燒替代原有燃煤的供熱點，固相產(chǎn)物稻殼炭則用于保溫材料、炭基肥、硅工業(yè)等，同時炭自有的固碳減排效應使項目的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益更加顯著。

以每小時處理量計，活性炭成品產(chǎn)量為625 kg/h，干燥后木屑原料至活性炭成品得率為30%，即需要35%水分的未處理木屑2 596 kg/h；活性炭成品水分10%，需干燥水洗瀝水后活性炭（水分55%）1 250 kg/h。根據(jù)文獻[8]計算，原料干燥段需耗能2 854 942 kJ/h，1#活化爐9 t/d產(chǎn)線需耗能6 099 519 kJ/h，2#活化爐6 t/d產(chǎn)線需耗能4 066 346 kJ/h，活性炭干燥段需耗能5 999 530 kJ/h，理論上總能耗Q為19 020 339 kJ/h，標煤熱值為29 308 kJ/kg，這與原工藝消耗標煤19 025 777 kJ/h基本吻合。

2 稻殼氣化聯(lián)產(chǎn)爐設計參數(shù)

2.1 稻殼氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)

以稻殼氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)的燃氣熱值4 300 kJ/m3為設計基準，根據(jù)理論總能耗計算得需燃氣量為4 423 m3/h，綜合考慮安全因素、場地情況及燃氣特性，設計采用2臺單臺產(chǎn)氣量為2 500 m3/h的下吸式固定床稻殼氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)爐，為上述4 部分耗能工藝供熱，其中1 臺為原料干燥和1#活化爐9 t/d產(chǎn)線供熱，1 臺為2#活化爐6 t/d產(chǎn)線和活性炭干燥供熱，單套稻殼氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)簡圖如圖2 所示。

圖2 稻殼氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)簡圖Fig.2 Schematic diagram of carbon gas cogeneration system for rice husk gasification

首次啟爐需要在爐腔內(nèi)點燃一定量的稻草或稻殼，形成一定厚度且溫度在600～800 ℃范圍的氧化區(qū)，然后緩慢增加進料至氣化爐處于連續(xù)穩(wěn)定運行狀態(tài)。稻殼在儲倉中通過提料斗送入氣化爐，首先進行干燥，同時隨著料層下落溫度逐漸升高，稻殼在高溫下熱分解，產(chǎn)生的氣液混合物和炭在氧化區(qū)與供入的空氣發(fā)生氧化、還原反應，氧化反應放出的熱量用于維持干燥、熱解和還原反應的進行。熱解氣化生成的高溫可燃氣經(jīng)旋風除塵器去除帶出粉屑狀稻殼炭和飛灰，不降溫直接送入鍋爐燃燒；熱解產(chǎn)生的稻殼炭經(jīng)降溫冷卻后排出。

工藝系統(tǒng)的優(yōu)點在于：針對稻殼易架橋的特點，下吸式固定床稻殼氣化炭氣爐，采用雙撥料系統(tǒng)，即頂部自動撥料和爐內(nèi)自動撥料，結(jié)合底部的爐排設計，避免爐內(nèi)架橋和燒穿現(xiàn)象，整個工藝無須人工操作，實現(xiàn)了自動化運行；減小了氣化爐腔室體積，增強了氣化爐密封性，減少燃氣中氧氣的含量，采用爐排結(jié)構(gòu)及時排炭，提高了氣化系統(tǒng)的安全性；熱燃氣（673 K）不經(jīng)冷卻直接送入鍋爐燃燒，避免了因降溫帶來的焦油凝結(jié)堵塞管道問題，同時充分利用熱燃氣的氣體熱，提高了系統(tǒng)能量利用效率。

2.2 稻殼氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)額定參數(shù)

產(chǎn)氣量為2 500 m3/h的下吸式固定床稻殼氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)爐的主要技術(shù)參數(shù)如表1。

表1 下吸式固定床稻殼氣化爐主要技術(shù)參數(shù)Tab.1 Main technical parameters of downdraft fixed bed rice husk gasifier

3 稻殼氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)平衡計算

企業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)與檢測數(shù)據(jù)表明，在穩(wěn)定運行的工況下，稻殼炭得率30%，室溫下（298 K）稻殼產(chǎn)氣量VG為1.65 m3/kg，稻殼、稻殼炭與可燃氣組分如表2、3 所示。

表2 稻殼和稻殼炭的元素分析與工業(yè)分析（收到基）Tab.2 Elemental and industrial analysis of rice husk and rice husk charcoal (as received basis)

表3 稻殼氣化可燃氣成分組成（vol.%）Tab.3 Composition of combustible gas from rice husk gasification (vol.%)

3.1 物料平衡

稻殼氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的物料平衡包括元素平衡和物質(zhì)質(zhì)量平衡，即氣化系統(tǒng)的輸入和輸出元素和物質(zhì)質(zhì)量相等，物料平衡計算對稻殼氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)工藝的評價具有重要意義[17]。稻殼氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的輸入物質(zhì)包括稻殼、氣化劑（空氣）；輸出物質(zhì)包括氣體產(chǎn)物燃氣（以干基計）、固體產(chǎn)物稻殼炭、液體產(chǎn)物焦油和水，其中液體產(chǎn)物焦油和水雖然在室溫下為液體，但在實際生產(chǎn)中以氣態(tài)形式存在于熱燃氣中。忽略稻殼和稻殼炭中較低的氮和硫元素含量進行簡化計算，稻殼氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的物料平衡體系如圖3 所示。

圖3 稻殼氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的物料平衡體系Fig.3 Material balance system of rice husk gasification carbon gas cogeneration system

3.1.1 氮元素平衡

稻殼氣化聯(lián)產(chǎn)爐以空氣作為氣化劑，由于消耗空氣用量由氣化爐出口引風機控制，空氣用量難以準確計量，因而借助氮元素平衡估計空氣體積。稻殼和稻殼炭中氮元素含量較小，可以忽略，假定N2在氣化反應前后不參與反應，空氣中N2以79 vol.%、O2以21 vol.%計，則根據(jù)燃氣中N2含量可計算空氣消耗體積VA：

式中：VA為空氣消耗體積，m3；VG為氣化產(chǎn)生的燃氣體積，m3；φN2為燃氣中N2濃度，vol.%。

3.1.2 碳元素平衡

氣化過程中，碳元素主要來自于稻殼，而生成物中的碳則包括稻殼炭、燃氣和焦油中的碳。下吸式固定床氣化燃氣中焦油產(chǎn)量MT按0.05 kg/kg計，焦油中碳含量按70 wt.%計，氣化系統(tǒng)的碳平衡式為：

式中：Car為稻殼收到基碳元素成分，wt.%；CRC為稻殼炭中的含碳量，wt.%；MRC為稻殼炭產(chǎn)量，即0.30 kg/kg；φCi為燃氣中第i種含碳氣體濃度，vol.%；nCi為燃氣中第i種含碳氣體中碳的原子數(shù)，含碳氣體包括CO、CO2、CH4和C2H6。

經(jīng)計算，稻殼炭中碳含量占稻殼中總碳含量的35.04%，表明稻殼氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)技術(shù)可以固定二氧化碳。與傳統(tǒng)氣化技術(shù)或直燃技術(shù)相比，當前技術(shù)能減少二氧化碳的排放，具有良好的環(huán)境效益。燃氣中碳含量占稻殼中總碳含量的56.66%，略低于傳統(tǒng)氣化技術(shù)70%以上的碳轉(zhuǎn)化率[18-19]。焦油中碳含量占8.30%，該技術(shù)將產(chǎn)生的燃氣不經(jīng)冷卻直接送入鍋爐燃燒，燃氣溫度為673 K，此時焦油為氣態(tài)，作為燃料直接燃燒，解決了傳統(tǒng)氣化技術(shù)的焦油凝結(jié)問題[20]。

3.1.3 氫元素平衡

忽略空氣中水分和產(chǎn)物焦油中的氫，氣化過程中輸入的氫來自于稻殼和稻殼中水分，輸出的氫包括燃氣中氫元素和產(chǎn)物水，氣化系統(tǒng)的氫平衡式為：

式中：Har為稻殼中H元素含量，見表2；Mar為稻殼收到基水分，wt.%；φHi為燃氣中第i中含氫氣體濃度，vol.%；nHi為燃氣中第i中含氫氣體中氫的原子數(shù)，燃氣中含有氫氣體包括H2、CH4和C2H6；MW為產(chǎn)物水的產(chǎn)量，kg/kg。

由于燃氣中的水分不容易測準，但對燃氣的熱平衡有較大影響，因此采用氫平衡的方法進行計算。計算可得產(chǎn)物水的產(chǎn)量為0.24 kg/kg，整體產(chǎn)量較高。如果對熱燃氣冷卻降溫，熱燃氣中水蒸氣降溫會致使大量熱量損失，降低系統(tǒng)的熱效率。

3.1.4 灰平衡

稻殼中的灰分主要為SiO2，以及少量的K2O、MgO、Fe2O3、Na2O等，它們不參與氣化反應，大部分保留在稻殼炭中，僅有少部分飛灰被燃氣帶出，氣化系統(tǒng)灰平衡式為：

式中：Aar為稻殼收到基灰分，wt.%；CRC為稻殼炭中碳元素含量，wt.%；MRC為稻殼炭產(chǎn)量，kg/kg。

經(jīng)計算，99.65%的灰分保留在稻殼炭中，0.35%的灰分被燃氣帶出，因此稻殼炭可以制備炭基肥，具有提高土壤孔隙度、調(diào)節(jié)土壤pH值等良好性能，同時可補充植物生長需要的Si、K、Mg、Fe、Na等營養(yǎng)元素[21]。稻殼炭可用于炭硅分離分別制備二氧化硅[22-23]、活性炭[24-25]等，還可用于鋼鐵保溫材料[26]、電極材料[27-28]、吸附材料[29-30]等行業(yè)。與傳統(tǒng)氣化技術(shù)或直燃技術(shù)相比，稻殼氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)的稻殼炭產(chǎn)品，有更高的經(jīng)濟效益。

3.1.5 物質(zhì)質(zhì)量平衡

取進入系統(tǒng)的稻殼量為1 kg，物質(zhì)質(zhì)量平衡式為：

式中：MM為消耗的氣化劑（空氣）質(zhì)量，kg/kg；MG為稻殼產(chǎn)生的干燃氣質(zhì)量，kg/kg。

空氣密度取1.293 kg/m3；根據(jù)燃氣組分計算，取燃氣密度為1.176 kg/m3。經(jīng)計算等式兩端基本相等，表明上述物料平衡測算基本符合。

3.2 能量平衡

稻殼氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的能量衡算也是判斷炭氣聯(lián)產(chǎn)氣化系統(tǒng)能量的利用效率、能量輸出分配情況的重要基礎計算，稻殼炭氣聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的能量平衡體系如圖4 所示，輸入能量為稻殼帶入化學能Qar和空氣帶入能QM，輸出能量為燃氣帶出的化學能QG、熱燃氣的氣體熱QH、稻殼炭的化學能QRC和熱損耗QR。設定稻殼炭出口溫度為室溫298 K，忽略炭的物理熱和焦油、飛灰?guī)С鰺崃浚⒋瞬糠譄崃考{入熱損耗中。

圖4 稻殼炭氣聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的能量平衡體系Fig.4 Energy balance system of rice husk cogeneration system

取進入系統(tǒng)的稻殼量為1 kg，稻殼炭氣聯(lián)產(chǎn)氣化系統(tǒng)的能量平衡方程為:

式中：Qar為稻殼收到基熱值，為15 366 kJ/kg。

3.2.1 氣化劑（空氣）帶入能QM

氣化劑空氣未經(jīng)預熱，入口環(huán)境溫度為室溫298 K下，氣化劑帶入能的計算式為：

式中：t0為環(huán)境溫度，K；cp,A為空氣的等壓平均比熱容，取1.298 kJ/（m3·K）。

經(jīng)計算QM為460.49 kJ/kg。

3.2.2 燃氣帶出化學能QG

燃氣化學能即燃氣體積和其低位熱值乘積，計算式為：

經(jīng)計算QG為7 085.39 kJ/kg，占總輸入能量的44.76%。

3.2.3 氣體熱QH

氣化爐燃氣出口溫度為673 K，熱燃氣帶出的氣體熱包括燃氣氣體顯熱和水蒸汽的熱量，即

式中:cp,i為燃氣中第i種氣體的等壓平均比熱容，kJ/（m3·K）；t為氣化爐出口溫度，K；φi為燃氣中第i種氣體的濃度，vol.%；IW為氣化爐出口的水蒸氣焓，kJ/kg，通過計算水蒸氣分壓PW可查水蒸氣焓。

式中：0.804 為標準狀態(tài)下水蒸氣密度，kg/m3。

經(jīng)計算PW為0.154 MPa，水蒸氣焓取3 276 kJ/kg，QH為2 304.03 kJ/kg，占總輸入能量的14.56%。

3.2.4 稻殼炭化學能QRC

稻殼炭化學能即稻殼炭質(zhì)量和其低位熱值乘積，計算式為：

式中：qRC為稻殼炭的低位熱值，見表2；經(jīng)計算QRC為5 282.40 kJ/kg，占總輸入能量的33.38%。

3.2.5 熱損耗QR

熱損耗包括氣化爐的散熱損失、稻殼炭和燃氣出系統(tǒng)時帶出的熱量損失，以及氣化系統(tǒng)穩(wěn)定運行的內(nèi)部能量損失等，通過能量平衡推算出QR為1 154.67 kJ/kg，占總輸入能量的7.30%。

4 稻殼炭氣聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)效益分析

通過3.2 能量平衡計算可知，1 kg稻殼產(chǎn)生的燃氣可利用的熱量為QG與QH之和，即9 389.42 kJ，熱燃氣輸送中熱損以3%計，則磷酸法活性炭生產(chǎn)線每小時需消耗稻殼2 088.41 kg，每天消耗50 121.81 kg，這與企業(yè)生產(chǎn)上每天消耗50 t左右稻殼、聯(lián)產(chǎn)15 t稻殼炭的實際情況相吻合。通過與原燃煤供熱每天的效益對比，結(jié)果如表4 所示。

表4 稻殼氣化聯(lián)產(chǎn)供熱與燃煤供熱效益對比Tab.4 Comparison of heating benefits between rice husk gasification cogeneration and coal combustion

由表4可知，每天生產(chǎn)磷酸法活性炭15 t通過燃煤供熱的成本為10 874.60元，而稻殼氣化聯(lián)產(chǎn)供熱通過稻殼炭可實現(xiàn)營收5 018元，經(jīng)濟效益非常顯著，因此通過生物質(zhì)氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)技術(shù)替代原有小型燃煤供熱是較佳的選擇方案。2臺2 500 m3/h的下吸式固定床稻殼氣化聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)投資費用約500萬元，燃氣價值與原燃煤成本相當，按每年運行300 d計，人工費、維護費用等運行成本約50萬元，1.6年可回收投資，回收期較短。

通過稻殼炭氣聯(lián)產(chǎn)供熱技術(shù)改造后，年生產(chǎn)5 000 t活性炭可減少使用約5 200 t標煤，從而減少污染排放。此外，熱燃氣連續(xù)燃燒穩(wěn)定供熱，避免了原來需人工添加燃煤導致的活化溫度不穩(wěn)定，和煤灰?guī)牖钚蕴繉е碌幕钚蕴抠|(zhì)量下降等問題。

5 結(jié)論

本文結(jié)合具體案例，對利用稻殼氣化聯(lián)產(chǎn)技術(shù)替代燃煤為磷酸法活性炭生產(chǎn)線供熱技術(shù)進行分析，得出以下結(jié)論：

1）磷酸活性炭每天產(chǎn)量為15 t，原有工藝消耗折合標煤約15.58 t，設計采用2 臺單臺額定產(chǎn)氣量為2 500 m3/h的下吸式固定床稻殼氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)爐進行供熱改造，在穩(wěn)定運行工況下稻殼炭得率為30%，產(chǎn)氣量為 1.65 m3/kg，每天消耗稻殼50.12 t，生產(chǎn)稻殼炭15.04 t。

2）物料平衡和能量平衡測算表明：燃氣中碳轉(zhuǎn)化率為56.66%，稻殼炭中碳轉(zhuǎn)化率為35.04%，稻殼氣化聯(lián)產(chǎn)供熱技術(shù)將稻殼生物質(zhì)充分利用作為清潔能源的同時，還具有良好的固碳減排效益。產(chǎn)物中水的產(chǎn)量為0.24 kg/kg，在熱燃氣中以水蒸氣形式存在，熱燃氣不降溫直接燃燒可將燃氣的能量轉(zhuǎn)化效率由44.76%提升至59.32%。

3）經(jīng)濟效益分析表明：稻殼氣化炭氣聯(lián)產(chǎn)清潔供熱可通過稻殼炭實現(xiàn)營收，且整體投資回收期較短，具有良好的經(jīng)濟效益。