基于活化碳布/Mn2O3復合材料的柔性、自修復超級電容器

任 晶，任瑞鵬，呂永康

(太原理工大學 a.化學化工學院，b.煤科學與技術教育部與山西省重點實驗室，太原 030024)

隨著柔性可穿戴電子設備如電子皮膚、智能服裝的發展，目前商業化的剛性超級電容器已無法滿足使用需求，亟需發展柔性超級電容器[1-2]。此外，可穿戴電子設備在實際使用過程中容易受到機械變形的影響，導致結構破裂甚至使超級電容器失效[3]。超級電容器的失效將會大大縮短電子設備的使用壽命，并產生大量電子廢棄物，對環境造成危害[4]。因此，在實際應用中，對儲能器件的安全性和可靠性，尤其是抗物理破環性能提出了更高的要求。自修復超級電容器有望解決這些問題。當自修復超級電容器受到劃破、穿刺、切割等物理破壞時，可不依靠外部刺激而自動恢復其儲能特性。

為了實現超級電容器的自修復功能，研究者們制備并報道了多種自修復電極和電解質。例如，WANG et al[5]通過在單壁碳納米管薄膜電極中加入自修復基底，成功制備了自修復超級電容器。通過基于氫鍵的動態超分子相互作用，自修復基體可以協助電極實現自修復功能[6]。YUE et al[7]報道了一種采用自修復聚氨酯封裝的MXene-石墨烯復合電極，并基于此電極制備了自修復3D微型超級電容器[7]。盡管額外的自修復基底及封裝層可以使超級電容器具有自修復功能，但它們不是電化學活性材料，不利于能量密度的提高。為了進一步提高自修復超級電容器的能量密度，研究人員開發并報道了多種自修復電解質。例如，HUANG et al[8]通過將丙烯酸和四亞乙基硅聚合，制備了一種自修復交聯電解質。LIU et al[9]通過將聚苯胺(PANI)原位聚合到乙烯基咪唑和含H2SO4的丙烯酸羥丙酯(PVH)的共聚物上，制得集成式自修復PVH-PANI超級電容器。基于自修復電解質的超級電容器通常具有更高的能量密度。

由碳纖維編織而成的碳布(carbon cloth，CC)具有較強的機械強度和柔韌性，可以切割成各種形狀以滿足柔性超級電容器的基本要求[10]。由于較差的電化學活性和較小的比表面積，CC的比容量通常較低[11]。因此，在制備柔性超級電容器時，研究者們認為CC更適合用作柔性集流體以負載電活性材料[12]。迄今為止，文獻已經報道了多種方法，包括堿活化[13]、電化學活化[14]和在特定氣氛中的高溫退火[15]，用于活化CC，從而改善其電化學性能。然而，以上方法活化過程復雜，并且需要有毒或易燃的試劑，并不適合大規模的商業化生產。

本文采用活化碳布(activated carbon cloth，ACC)/三氧化二錳(Mn2O3)作為柔性電極材料，利用物理交聯聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)-硫酸(H2SO4)凝膠電解質作為自修復電解質，構筑柔性、自修復超級電容器。電極材料的柔性來源于活化碳布基底的柔韌性。此外，高導電率使得碳布可作為電極材料的導電基底。Mn2O3作為贗電容活性材料，通過表面氧化還原反應獲得高比容量。

1 實驗

1.1 ACC/Mn2O3電極的制備

剪一塊尺寸為5 cm×2 cm的碳布，碳布使用前依次用丙酮、鹽酸、乙醇和去離子水超聲波清洗15 min，放置于烘箱中70 ℃干燥。然后將干燥的CC放置于管式爐中，空氣氣氛下，以5 ℃/min的加熱速率升溫至500 ℃并保溫2 h，待樣品冷卻至室溫后取出，獲得ACC.采用水熱生長法原位生長Mn2O3，將4.016 g Mn(NO3)·4H2O溶解到52 mL乙醇中，室溫下持續攪拌30 min直到完全溶解。將上述溶液轉移至100 mL聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中，將一塊活化碳布浸入上述溶液加熱至120 ℃并保持10 h.待反應完成后冷卻至室溫，用蒸餾水和乙醇分別洗滌產品數次，在烘箱中100 ℃干燥12 h，得到ACC/Mn2O3。

1.2 物理交聯PVA-H2SO4凝膠電解質的制備

用凍融法制備物理交聯的PVA-H2SO4凝膠電解質：PVA粉末、濃硫酸和去離子水以1∶1∶10的質量比例混合，然后將混合溶液在90 ℃下攪拌至清澈透明；將上述透明混合溶液倒入模具，-15 ℃冷凍3 h，然后室溫解凍12 h，得到物理交聯PVA-H2SO4凝膠電解質。

1.3 組裝超級電容器

將ACC/Mn2O3電極用作正負電極，PVA-H2SO4凝膠作為電解質，在一片ACC/Mn2O3電極上涂敷PVA-H2SO4凝膠電解質，待凝膠變為固態后，再次浸涂一層液態PVA-H2SO4凝膠，重復三次浸涂操作后，在電解質上方覆蓋另外一片ACC/Mn2O3電極，通風干燥24 h，形成ACC/Mn2O3電極/PVA-H2SO4凝膠電解質/ACC/Mn2O3電極三明治結構的超級電容器。

1.4 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，日立-4800，日本)觀察樣品的表面形貌。晶體結構由X射線粉末衍射儀(XRD-6000，Shimadzu，中國)測得。采用X射線光電子能譜儀(ESCA-LAB MK Ⅱ X-ray)進行元素價態分析。

1.5 電化學測試方法

使用Versa STAT 3電化學工作站通過不同的測試手段(循環伏安法(CV)、恒電流充放電(GCD)技術)研究了CC、ACC和ACC/Mn2O3電極的電化學特性。鉑片和飽和甘汞電極分別用作對電極和參比電極，在沒有使用導電添加劑和黏結劑的情況下制備的電極可直接用作工作電極。根據GCD曲線，通過以下表達式計算比電容(Cs)[16]：

式中：I是充/放電電流，Δt是放電時間，S是電極面積，ΔV是電位差。

2 結果與討論

2.1 形貌和結構表征

圖1為實驗制備的CC、ACC和ACC/Mn2O3的SEM表征結果。從圖1(a)，(b)可以看出，CC由無數碳纖維編織而成，未經處理的碳纖維表面光滑，該結構使得 CC可以負載更多的電活性物質。在空氣中高溫活化后，碳纖維表面出現了多孔結構(圖1(c))，該結構有利于進一步提高活性物質的負載量。進一步水熱生長Mn2O3以后，從圖1(d)可以看出相比于初始CC，ACC/Mn2O3結構變得粗糙。從圖1(e),(f)高倍率SEM圖中可以看到，Mn2O3以不規則顆粒的形式生長在ACC表面，顆粒的尺寸約為1～5 μm.

圖1 樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of samples

采用粉末X射線衍射(XRD)表征所制備材料的晶體結構(圖2)。對于ACC，25.5°和43.5°處的XRD衍射峰分別來自于石墨碳的(002)和(100)晶面衍射[17]。對于ACC/Mn2O3，除了碳的兩個特征峰外，還出現了一些新的衍射峰，所有特征峰與Mn2O3標準卡(JCPDS No.41-1442)匹配良好，依次位于23.1°、33.0°、38.2°、45.2°、49.3°、55.2°和65.8°，分別歸因于(211)、(222)、(400)、(332)、(431)、(440)和(622)晶面衍射。該結果表明在ACC表面成功合成了Mn2O3.

圖2 ACC和ACC/Mn2O3的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ACC and ACC/Mn2O3

圖3 ACC/Mn2O3的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of ACC/Mn2O3

2.2 電極的電化學性能

采用三電極體系在6 mol/L氫氧化鉀水溶液中測試樣品的電化學性質。首先，采用循環伏安曲線(CV)來觀測這些電極的電化學行為。圖4(a)顯示了初始CC、ACC和ACC/Mn2O3在5 mV/s時的CV曲線。可以看出，未活化處理的CC有最小的CV曲線面積，意味著較差的電容性質。活化后，ACC的CV曲線面積變大，表明電容性能變得更好。相比于普通雙電層電容器的典型矩形形狀，ACC的CV曲線是由較寬的氧化還原峰與雙電層電容器的矩形形狀疊加形成的，這主要歸因于樣品表面豐富的含氧官能團的氧化還原反應。對于ACC/Mn2O3電極，它具有最大的積分面積，意味著更多的贗電容貢獻。這些樣品的恒電流充放電(GCD)曲線如圖4(b)所示，測試電流密度為1 mA/cm2.從GCD曲線可計算出初始CC、ACC和ACC/Mn2O3的比電容分別為8.9、1 816和2 264 mF/cm2.可以看到活化后的ACC比初始CC的面積比電容提高了三個數量級，這可歸因于造孔帶來的雙電層比電容的提高和引入含氧官能團帶來的贗電容。生長Mn2O3后，比電容增加了大約450 mF/cm2，相對ACC比CC比電容的大幅增加，Mn2O3的貢獻并不多。可能的原因是Mn2O3的負載量較低(約2.0±0.3 mg/cm2)，這從Mn2O3的SEM圖中也可以清楚地看到。ACC/Mn2O3的倍率性能如圖4(c)所示。隨著電流密度從1 mA/cm2增加到20 mA/cm2，比電容從2 264 mF/cm2降低到1 540 mF/cm2.這是由于隨著電流密度逐漸增加，充放電速度加快，使得電極材料中的一些孔道不能被電解液有效浸潤，從而導致形成雙電層的比表面積減小以及可產生贗電容的活性材料減少，因此造成比電容的降低[19-20]。進一步在20 mA/cm2的電流密度下測試了ACC/Mn2O3的循環穩定性(圖4(d))，在10 000次恒電流充放電循環后，ACC/Mn2O3電極的電容保持率約為93%，表現出了優異的循環穩定性。

圖4 電極的電化學性能Fig.4 Electrochemical performance of electrodes

2.3 超級電容器的電化學性能

為進一步評估其實際器件的性能，將ACC/Mn2O3電極用作正負電極，PVA-H2SO4凝膠作為電解質，構筑了ACC/Mn2O3電極/PVA-H2SO4凝膠電解質/ACC/Mn2O3電極三明治結構的超級電容器(圖5(a)).圖5(b)顯示，隨著電流密度從1 mA/cm2增加到5 mA/cm2，根據GCD曲線計算出的相應比電容從728 mF/cm2減小到420 mF/cm2.圖5(c)是超級電容器在20 mA/cm2的高電流密度下進行的循環穩定性測試，在經過10 000次恒電流充放電循環后，電容保持率高達84.9%，顯示出良好的循環穩定性。超級電容器循環穩定性測試曲線有一段呈上升趨勢，可能是因為在循環測試過程中，電解質在電極表面、內部的浸潤性增加從而導致部分電活性物質的活化，這一現象在其他文獻中也有報道[21]。將超級電容器切成兩部分后，將兩部分接觸并不施加外力的情況下即可實現自我修復，可認為超級電容器具有自修復能力(圖5a).自修復能力源自具有氫鍵的物理交聯的PVA-H2SO4凝膠電解質，這種特性可以通過動態氫鍵使斷裂的界面重新結合。經過五個切割/修復循環后，比電容略有下降(圖5(d))，由比電容保持率計算出的自修復效率可以在4個循環后仍保持在80%以上，在5個循環后保持約74.18%，表明具有良好的自修復能力(圖5(e)).此外，還研究了超級電容器的柔韌性。圖5(f)中不同彎曲角度下的GCD曲線幾乎相互重疊，表明彎曲變形對電化學性能幾乎沒有影響。此外，為了測試超級電容器的抗彎曲耐久性，對其進行了重復彎曲-復原測試并記錄了其電容保持率，在經過1 800次彎曲再復原后，比電容的保留率為80.6%(圖5(g))，其優異的機械性能和電化學性能使其有望成為未來柔性電子設備中的儲能裝置。

圖5 超級電容器的電化學性能Fig.5 Electrochemical performance of supercapacitor

3 結語

本文首先采用碳布活化和水熱法制備了ACC/Mn2O3柔性電極，該電極具有優異的電化學性能。其次采用凍融法制備了物理交聯PVA-H2SO4凝膠電解質作為自修復電解質，通過動態氫鍵結合使得凝膠電解質實現自修復功能。基于以上柔性電極和自修復電解質，構筑了柔性、自修復超級電容器。結果表明，ACC/Mn2O3電極具有優異的電化學性能(1 mA/cm2時的面積比電容為2 264 mF/cm2，10 000次循環后的電容保持率為93%)，更為重要的是，基于ACC/Mn2O3電極的超級電容器具有優異的柔韌性和自修復能力，4次切割/修復循環后的電容保持率約為80.47%.