核桃殼衍生活性炭孔結構的調控及其對鋰硫電池性能的影響

王 樂，周嫻嫻，陳 良，李 瑜，段東紅，張忠林，劉世斌

(太原理工大學 化學化工學院，太原 030024)

鋰硫電池由于其較高的理論能量密度(2 600 Wh/kg)和比容量(1 675 mAh/g)被認為是下一代極具應用潛力的電能存儲系統(tǒng)[1]，且活性物硫具有廉價、環(huán)保、豐富易得等優(yōu)點，使它大規(guī)模實際應用成為可能[2]。雖然鋰硫電池有很多優(yōu)勢，但它的商業(yè)化仍面臨諸多問題[3-5]，包括實際容量與理論值相差較遠，長循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能達不到實際應用要求，特別是隨著硫載量的增加，上述問題更加嚴重。研究表明，這些問題主要與以下幾方面因素相關：活性物硫(電導率為5×10-28S/cm)與最終放電產物Li2S2/Li2S(5×10-13S/cm)的導電性差[6]；硫(密度為2.03 g/cm3)在鋰化過程中(Li2S：1.67 g/cm3)發(fā)生顯著的體積膨脹[7]；硫在放電過程中會生成長鏈多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)，在電解液中大量溶解，在正負極之間穿梭，造成了穿梭效應[8]。

為了克服這些缺點，人們提出了許多改善硫正極電化學性能的方法。其中應用最廣泛的是采用活性炭材料作為電極導電材料和活性物硫封裝材料，由于活性炭材料具有質輕、比表面積大、電導率高等優(yōu)點，使硫/碳復合正極材料的電子導電性大大提高，同時通過孔隙的限域效應有效抑制了多硫化物在電解液中的溶解。不同種類的碳材料如碳納米管[9]、碳納米纖維[10]和石墨烯[11]等，均已被應用到鋰硫電池正極，并表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。但這些材料明顯存在著制備工藝復雜、條件苛刻、成本偏高等問題。而由生物質衍生的活性炭材料具有原料廣泛、環(huán)境友好、制備工藝簡單、成本低等優(yōu)勢。因此，利用廢棄生物質制備碳材料已經引起了研究者們的極大關注，已有研究工作對椰子殼[12]、大豆渣[13]、石榴渣[14]、荔枝殼[15]、櫻桃核[16]、玉米芯[17]、稻殼[18]等原料通過碳化活化制備活性炭的工藝進行了一定研究，其硫正極都表現(xiàn)出良好的電化學性能。

我國作為農業(yè)大國，每年核桃年產量可達400萬t，產生的核桃殼大約為100萬t，而大部分核桃殼卻直接丟棄或焚燒處理，造成了嚴重的資源浪費和環(huán)境污染。核桃殼固定碳高、灰分低，是一種優(yōu)質的活性炭原材料，其碳化物具有堅固的三維導電網(wǎng)絡結構，因此也被認為是一種良好的硫正極導電碳材料。如2017年，SHI et al[19]以核桃殼為原料，KOH為活化劑，制備了活性炭材料，其電池在0.1 C下具有較高的初始放電比容量(1 350 mAh/g)，但在高倍率下，電池的電化學性能卻不好。WU et al[20]同樣以核桃殼為原料，KOH為活化劑，通過調控碳化溫度與活化溫度，制備了不同孔結構的活性炭材料，研究了電池性能與孔結構之間的關系，在0.5 C下電池初始放電比容量最高為1 375 mAh/g，在其他倍率下，依然具有良好的電化學性能。眾所周知，活性炭適宜的微觀結構可以顯著影響鋰離子、電子在硫/碳復合正極材料中的遷移電阻，從而影響活性物硫氧化還原過程的宏觀反應動力學以及電池充放電性能。雖然KOH是微孔造孔劑，其與碳材料的質量比例是孔結構調控的重要參數(shù)，但在已有文獻中并未考察活化劑用量對核桃殼活性炭比表面積、孔容等孔結構的影響，以及這些因素與電池電化學性能之間的關系，這對核桃殼活性炭在鋰硫電池中進一步的應用研究和開發(fā)帶來障礙。

為此，本文以核桃殼為原料，通過碳化工藝獲得初級碳化物，通過改變KOH與初級碳化物的質量比(簡稱堿碳比)調控孔結構參數(shù)，將制得的活性炭與硫進行復合，得到硫/碳復合正極材料，最后將其組裝成電池，用SEM、TEM、XRD等對活性炭樣品進行物理表征，用電化學工作站對電池進行電化學表征，用電池測試系統(tǒng)對電池進行電化學性能測試。最后，討論了核桃殼衍生活性炭孔結構與鋰硫電池電化學性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鉀(KOH，分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；升華硫(分析純)，天津市科密歐化學試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP，電池級)，上海阿拉丁試劑有限公司；電解液[1.0 mol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)+1%硝酸鋰(質量分數(shù))，體積比1∶1的乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊烷(DOL)為溶劑，電池級]，蘇州多多化學科技有限公司。

CT-2001A電池測試系統(tǒng)(武漢市藍電電子股份有限公司)；CHI660E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)；JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡(SEM，日本電子公司，JEOL，加速電壓200 kV)；JEM-2100F型場發(fā)射透射電鏡(TEM，日本電子公司，JEOL，工作電壓10.0 kV)；DX2700BX射線衍射儀(XRD，丹東浩元儀器有限公司，Cu Kα射線源)；HORIBA HR800拉曼光譜儀(法國Horiba Jobin Yvon公司)；ASAP-2020比表面積與孔隙度分析儀(美國麥克儀器公司，Micromeritics).

1.2 核桃殼衍生活性炭的制備

首先，將廢棄物核桃殼在超純水中超聲清洗干凈，干燥處理后留作備用，然后將干凈備用的核桃殼在500 ℃氬氣氛圍下碳化3 h，結束后將初級碳化物在球磨機中球磨4 h，再與KOH按照不同質量比混合均勻，在800 ℃氬氣氛圍下活化2 h.冷卻后用1 mol/L鹽酸、超純水反復清洗直到中性，在干燥箱中100 ℃下干燥12 h，即得到核桃殼衍生活性炭材料，材料命名為WSAC-x，其中x代表堿碳比。同時，將初級碳化物直接在800 ℃處理作為空白對照，命名為WSC.

1.3 核桃殼衍生活性炭/硫復合極片的制備

首先，將上述得到的樣品與單質硫按照質量比3∶7混合均勻，置于高壓反應釜內，在155 ℃下保持12 h，至此得到硫/碳復合材料，再將復合材料、乙炔黑、PVDF按質量比7∶2∶1混合均勻，通過添加適量NMP攪拌成漿料，以一定厚度刮涂在鋁箔上，在60 ℃干燥12 h，用切片機切成直徑12 mm的圓形極片，極片活性物硫的含量約為1 mg/cm2.

1.4 電池組裝及電化學性能測試

以制得的極片為正極，鋰片為負極，Celgard2400聚丙烯膜為隔膜，電解液為1.1所述電解液，在手套箱內組裝成CR2025扣式電池，用封口機進行封裝，并在室溫下靜置8 h.用CT-2001A測試系統(tǒng)對電池進行電化學性能測試(電壓區(qū)間：1.6～2.8 V)，用CHI660E型電化學工作站對電池進行循環(huán)伏安(電壓區(qū)間：1.6～2.8 V，掃描速度：0.1 mV/s)、交流阻抗電化學表征(電位振幅：5 mV，頻率范圍：0.01～100 kHz).

2 結果與討論

2.1 物理表征

圖1為四組樣品的SEM與TEM圖。由SEM可知，樣品無論是否經過KOH活化處理，均保持了核桃殼的天然孔隙結構，此外，核桃殼表面存在的天然大孔結構，有利于KOH滲入到樣品內部，使樣品被充分刻蝕。由TEM可知，與WSC相比，活化后的WSAC-x出現(xiàn)了很多的白點，且隨著堿碳比的增大，白點越來越多，表明樣品活化后產生了豐富的微孔、介孔孔隙結構。

(a1-a3)WSC,(b1-b3)WSAC-4,(c1-c3) WSAC-6,(d1-d3)WSAC-8圖1 樣品的SEM和TEM圖Fig.1 TEM images of the samples

圖2(a)為四組樣品的XRD圖譜。由圖2(a)可知，樣品在2θ=23°和44°附近處都出現(xiàn)“饅頭”峰，分別對應于無定形碳的(002)晶面與(100)晶面，與WSC相比，活化后樣品的兩個峰變弱，表明活化后樣品中的石墨片層結構會受到不同程度的破壞，無定形碳增多。圖2(b)為四組樣品的拉曼光譜圖，由圖可知，在1 350 cm-1處的峰對應碳材料的“D峰”，D峰為無序結構或缺陷sp3雜化碳原子信號，在1 580 cm-1處的峰對應碳材料的“G峰”，G峰為石墨化結構sp2雜化碳原子信號[12]。經計算WSC、WSAC-4、WSAC-6、WSAC-8的ID/IG分別為0.965、0.976、0.983、0.999，由此可知，隨著堿碳比的增大，ID/IG的比值逐漸增大，KOH越多對碳材料的刻蝕越嚴重，缺陷也越多。

圖2 四組樣品的XRD圖譜(a)和拉曼光譜(b)Fig.2 XRD spectra(a) and Raman spectra(b) of the samples

圖3(a)為四組樣品的氮氣吸脫附曲線。由圖可知，WSC在低壓氮氣吸附下達到飽和，等溫線幾乎與X軸完全重合，而活化后的WSAC-x等溫線發(fā)生明顯改變，其中WSAC-4屬于典型的Ⅰ型等溫線，而WSAC-6與WSAC-8屬于典型的Ⅳ型等溫線。圖3(b)為四組樣品的孔容分布曲線，由圖可知，WSC孔結構極不發(fā)達。而經活化后被刻蝕出很多的微、介孔結構，孔徑主要分布于微孔和2～8 nm范圍的介孔。其中插圖(b1)為0～1 nm范圍的曲線，此段曲線表明WSAC-4的微孔孔容相對最大，而隨著堿碳比的增大，WSAC-6與WSAC-8的微孔孔容減小，表明提高堿碳比，可以增大微孔孔徑；插圖(b2)為1～2 nm范圍的曲線，由此段曲線可知WSAC-x的孔徑分布狀況相似，而隨著堿碳比的增大，樣品中1～2 nm范圍的孔容有所減小；插圖(b3)為2～8 nm范圍的曲線，觀察到樣品的孔徑與孔容都發(fā)生明顯改變，且隨著堿碳比的增大，孔徑與孔容都明顯增大，表明活化作用主要提高了樣品2～8 nm范圍的孔徑與孔容，進而提高比表面積與總孔容。

圖3 四組樣品的氮氣吸脫附等溫曲線(a)和孔容分布曲線(b)Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a) and pore volume distribution curves(b) of the samples

計算四組樣品的比表面積等孔結構參數(shù)[21]，結果見表1。由表1可知，WSC的比表面積僅為6.17 m2/g，樣品經活化后，活性炭的比表面積和總孔容隨著堿碳比的增大而增大，當堿碳比為8∶1時二者達到最大值，分別為4 170 m2/g和3.18 cm3/g.經計算，WSAC-4的微孔孔隙率為69.6%，介孔孔隙率為30.4%，主要為微孔結構，WSAC-6的微孔孔隙率為40.6%，介孔孔隙率為59.4%，WSAC-8的微孔孔隙率為17.5%，介孔孔隙率為82.5%，主要為介孔結構，由此可見，高溫KOH活化過程同時具有開孔(微孔生成)與擴孔(微孔擴大)的雙重作用[22]，當KOH用量少時，KOH與初級碳化物中活性點碳原子接觸不充分，開孔作用占主導地位，當KOH用量多時，擴孔作用在活化過程中逐漸占優(yōu)勢，部分微孔貫通成介孔，擴孔作用變?yōu)橹鲗У匚弧Ｒ虼耍淖兒颂覛こ跫壧蓟镌诟邷鼗罨^程中的堿碳比，可以精準調控核桃殼活性炭的介孔結構。

表1 核桃殼活性炭的比表面積和孔結構參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of walnut shell activated carbon

圖4為四組樣品與硫復合后的XRD圖譜。由圖可知，當單質硫與活性炭復合后，WSC/S中單質硫的衍射峰強度幾乎沒有減弱，表明大部分單質硫附存在碳材料表面；WSAC-4/S中單質硫的衍射峰大幅度減弱，但仍存在少量衍射峰，表明該樣品表面依然吸附了少量的單質硫；WSAC-6/S和WSAC-8/S中沒有出現(xiàn)尖銳的硫衍射峰。因此推斷，活性物質硫可能滲入到碳材料孔道結構內，以非晶態(tài)形式存在。

圖4 四組樣品與硫復合的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of the C/S composites

圖5(a)，(b)分別為WSC/S與WSAC-6/S的SEM圖，由圖可知，WSC與硫復合后，樣品的表面形貌發(fā)生改變，活性物硫附存在WSC表面，出現(xiàn)了結塊和團聚現(xiàn)象，而WSAC-6與硫復合后，樣品形貌基本沒有改變，表明WSAC-6與硫復合后，絕大多數(shù)的活性物硫已經滲入到碳材料的孔道結構內。圖5(c)，(d)為WSAC-6/S的EDS元素映射圖，由圖5可知，活性物硫在導電碳骨架中均勻分布。

圖5 (a)WSC/S和(b)WSAC-6/S的SEM圖以及WSAC-6/S的(c)C、(d)S元素映射圖Fig.5 SEM images of the (a) WSC/S and (b) WSAC-6/S; (c) carbon and (d) sulfur elemental mapping of WSAC-6/S

2.2 電化學性能測試

圖6(a)-(e)為復合樣品在0.2 C下的充/放電曲線與長循環(huán)曲線。由充/放電曲線可知，復合樣品均有兩個放電平臺和一個充電平臺，在放電曲線中，放電平臺是在2.3 V和2.1 V附近，其中2.3 V附近平臺對應單質硫被還原成長鏈多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)的過程[23]，2.1 V附近平臺對應長鏈多硫化物被還原為短鏈多硫化物(Li2S2/Li2S)的過程[23]，而在充電曲線中，充電平臺是在2.4 V附近，對應Li2S2/Li2S轉化為單質硫的過程[24]。由長循環(huán)曲線可知，WSC/S、WSAC-4/S、WSAC-6/S和WSAC-8/S在0.2 C下的初始放電比容量分別為858、1 028、1 397和1 327 mAh/g，在循環(huán)200圈后，放電比容量分別為333、530、751和586 mAh/g，容量保持率分別為38%、51%、54%和44%，庫倫效率分別為97.86%、97.16%、98.45%和96.78%.圖6(f)為復合樣品在0.2 C下的初始比容量和循環(huán)200圈后的容量保持率與介孔孔容比例的關系曲線。由曲線可知，復合樣品的初始比容量與容量保持率都隨著介孔孔容比例的增大呈先增大后減小的趨勢，在堿碳比6∶1時，也就是WSAC-6/S樣品具有最高的初始比容量與循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 四組復合樣品在0.2 C下的充/放電曲線(a)-(d)，長循環(huán)曲線(e)以及初始比容量、循環(huán)200圈后容量保持率和介孔孔容比例的曲線(f)Fig.6 The discharge/charge profiles(a)-(d) and the cycle performances of the C/S composites at 0.2 C(e); evolution of initial specific capacity and capacity retention after 200 cycles with different percentages of mesoporous volume(f)

圖7為復合樣品在0.5 C下的長循環(huán)曲線。由曲線可知，WSC/S、WSAC-4/S、WSAC-6/S和WSAC-8/S在0.5 C下初始放電比容量分別為602、852、1 043和986 mAh/g，在循環(huán)200圈后，放電比容量分別為421、557、707和623 mAh/g，庫倫效率分別為99.02%、95.31%、96.57%和91.35%.這一結果與0.2 C下的結果相類似，表明WSAC-6/S樣品在0.5 C下也具有良好的電化學性能。

圖7 四組復合樣品在0.5 C下的長循環(huán)曲線Fig.7 Cycle performances of C/S composites at 0.5 C

圖8(a)為復合樣品的倍率性能圖。由圖可知，WSAC-6/S的倍率性能相對最好，在0.1、0.2、0.5及1 C下的初始放電容量分別為1 457、1 095、967和889 mAh/g，當回到0.2 C時，放電比容量仍可恢復到920 mAh/g，而其它樣品在各電流密度下的放電比容量均低于WSAC-6/S，該實驗說明，復合樣品的倍率性能也隨著比表面積、總孔容、介孔孔容比例的增大呈先提高后降低的趨勢。圖8(b)為復合樣品在0.1 C下的首圈充放電曲線。由曲線可知，WSC/S、WSAC-4/S、WSAC-6/S、WSAC-8/S的初始放電比容量分別為1 020、1 202、1 470和1 382 mAh/g，其中WSAC-6/S擁有最長的放電平臺和最小的電壓滯后ΔE，表明其活性物利用率高，電極極化程度小。

圖8 四組復合樣品的(a)倍率性能和(b)在0.1 C下的首圈充放電曲線Fig.8 (a) Rate capability and (b) initial discharge/charge profiles at 0.1 C of the C/S composites

圖9為復合樣品在不同圈數(shù)的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，四組復合樣品的第1圈曲線在1.90 V和2.25 V附近各有一個還原峰，分別對應放電曲線的兩個放電平臺，在2.42 V附近有個氧化峰，對應充電曲線的充電平臺。隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，還原峰會向高電位方向偏移，氧化峰會向低電位方向偏移，表明硫正極的極化減小，可逆性增強。圖10為復合樣品在還原峰2.3 V、2.1 V以及氧化峰2.4 V處的峰面積與循環(huán)不同圈數(shù)的曲線。由曲線可知，復合樣品的峰面積基本都隨著循環(huán)圈數(shù)的增多而減小，其中WSAC-6/S在不同循環(huán)圈數(shù)下的峰面積始終最大，表明WSAC-6/S電極的循環(huán)穩(wěn)定性好。

圖9 四組復合樣品在不同圈數(shù)下的循環(huán)伏安曲線Fig.9 Cyclic voltammery curves after different cycle numbers

圖10 還原峰2.3 V，2.1 V以及氧化峰2.4 V處的峰面積和循環(huán)圈數(shù)的曲線Fig.10 Peak area at reduction peak 2.3 V, 2.1 V, at oxidation peak 2.4 V after different cycle numbers of the C/S composites

圖11 四組復合樣品循環(huán)不同充/放電周期數(shù)的阻抗圖譜Fig.11 EIS plots after different discharge/charge cycle numbers of the C/S composites

活性炭是一種包含著微孔、介孔、大孔的碳材料。在鋰硫電池中，微孔(0～2 nm)有利于對長鏈多硫化物進行物理限域，抑制穿梭效應，但儲硫量有限；介孔(2～50 nm)不僅可以提高儲硫量，緩解充放電過程中的體積膨脹，還有利于Li+離子的傳輸；大孔(>50 nm)由于孔徑過大，使長鏈多硫化物容易遷移至電極外。當活性炭的比表面積、總孔容及微、介孔孔容比例不同時，硫與其復合后存在位置就不同。一般情況下，硫在碳材料中存在形式有兩種，一種是碳表面吸附的硫，一種是碳孔道結構內的硫。在本實驗研究中，通過改變堿碳比，制備了孔結構不同的活性炭樣品，當活性炭中孔徑過大時，孔中的硫容易遷移至電極外，但此時有利于電解液的擴散和Li+的傳輸；當活性炭中孔徑過小時，孔中的硫不易遷移至電極外，但電解液也不易擴散到孔內，Li+傳輸較慢，從而造成了電極極化。而電極極化是由歐姆過電位、濃差過電位、反應過電位三者總和所決定的，當三者總和越小時，電池的初始放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能就越好。由于本實驗中都是選用核桃殼衍生的活性炭材料作為硫載體，反應過電位基本相同，但活性炭孔徑分布的不同會使歐姆過電位、濃差過電位發(fā)生改變。其中WSC比表面積、總孔容最小，孔隙的絕大部分為大孔，硫主要在大孔孔隙和碳表面附存，歐姆過電位基本不變，而濃差過電位急劇增加，導致WSC/S過電位總和最大，使電池中活性物硫損失嚴重，利用率低，起始比容量小，倍率性能差；經活化后WSAC-4比表面積、總孔容、介孔孔容比例有一定提高，硫大部分存在于孔道結構內，少量硫存在于碳表面，此外WSAC-4由于介孔孔徑較小，歐姆過電位的增加幅度比濃差過電位的減小幅度大很多，導致WSAC-4/S的過電位總和較大，但與WSC/S相比，初始比容量與倍率性能都略有提高；對于WSAC-6/S，WSAC-8/S，硫幾乎全部封裝在孔道結構內，初始比容量和倍率性能明顯提高，但WSAC-8由于介孔孔徑較大，濃差過電位的增加幅度比歐姆過電位的減小幅度稍大，導致WSAC-8/S的過電位總和較小，但穿梭效應相對嚴重，造成了循環(huán)穩(wěn)定性差、庫倫效率低等問題；而WSAC-6的比表面積、總孔容較大，介孔孔徑較為合適，濃差過電位的增加幅度與歐姆過電位的減小幅度相差不大，WSAC-6/S樣品的過電位總和最小，使得該孔結構既能為氧化還原反應提供較大的反應活性面，有利于反應電荷的轉移，也能緩解充放電過程中的體積膨脹，抑制多硫化物的溶解與向孔外遷移，進而提高活性物利用率，保持活性炭孔隙外電解液的高電導率。因此，WSAC-6/S復合材料表現(xiàn)出最高的放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能。

圖12 四組復合樣品Ro和Rct循環(huán)不同充/放電周期數(shù)的阻值曲線Fig.12 Ro and Rct after different discharge/charge cycle numbers of the C/S composites

3 結論

本文以廉價廢棄生物質核桃殼為原料，通過改變KOH與初級碳化物的質量比對活性炭的孔結構進行了微觀調控。研究表明：1) 提高堿碳比，活性炭中2～8 nm范圍的孔徑與孔容會有明顯增大趨勢，進而比表面積與總孔容增大；2) 活性炭/硫復合正極材料的初始比容量與倍率性能會隨著其比表面積、總孔容、介孔孔容比例的增大有先提高后降低的趨勢。當堿碳比為6∶1時，制得的材料比表面積、總孔容較大，介孔孔容比例(59.4%)更為合適，其與硫復合后的電極電化學性能最優(yōu)，在0.2 C下具有最高的放電比容量(1 397 mAh/g)和循環(huán)穩(wěn)定性，甚至在0.5 C下，循環(huán)200圈后比容量還有707 mAh/g.本文討論了活化劑用量對核桃殼活性炭孔結構的影響，以及孔結構與鋰硫電池電化學性能之間的關系，為核桃殼衍生活性炭在鋰硫電池中的進一步應用和開發(fā)提供借鑒。