硫摻雜氮化硼的制備及其對氣相重金屬的吸附特性研究

李彥龍, 蘇 欣, 蓋安俊, 詹鳳琪, 李潤東

沈陽航空航天大學能源與環境學院, 遼寧省清潔能源重點實驗室, 遼寧 沈陽 110136

由于人類生產生活行為導致的環境污染問題日益嚴重[1]，尋找清潔高效的污染物處理與處置方法成為當今熱點研究內容. 焚燒處理作為一種最有效的固體廢物處理方式被廣泛使用[2]，如何解決固體廢物焚燒過程中產生的重金屬問題成為焚燒技術中最關鍵的問題之一. 傳統的活性炭煙氣噴射搭配布袋除塵器捕集技術被認為是最具工業前景的重金屬與細顆粒物協同脫除技術[3-5]. 但是碳基吸附劑的工作溫度較低，高溫下會發生失活現象而且再生性能較差. 因此，開發耐高溫、化學性能穩定且吸附能力較好的吸附劑，對發展吸附劑煙氣噴射重金屬協同脫除技術具有重要意義. 近年來，氮化硼材料因其優異的理化性能被應用到各領域，氮化硼具有較高的比表面積以及良好的熱穩定性和化學穩定性，是一種可作為吸附劑的絕佳材料.

目前，氮化硼吸附劑的制備技術已較為成熟且在液相吸附領域發揮重要作用[6-7]，但將其應用在焚燒煙氣吸附領域的研究較少. 氮化硼吸附劑擁有豐富的孔隙結構和較高的比表面積，與C—C鍵的碳基吸附材料相比，氮化硼吸附劑中的極性B—N鍵更有利于吸附過程的發生[8]，利用這種性質可以將其應用于重金屬污染物吸附領域，如Wang等[9-10]研究發現，活性氮化硼吸附劑對重金屬鎳、銅均具有良好的吸附能力. 對于氮化硼吸附劑在液相中的吸附研究發現，其對重金屬的吸附過程不僅為簡單的擴散過程，也包括化學吸附過程. 如Li等[11]研究發現，氮化硼吸附劑對水中Cd(Ⅱ)的吸附過程主要為化學吸附，吸附劑具有明顯的功能基團和鍵合位點，Cd(Ⅱ)通過多層吸附不均勻地分布在氮化硼吸附劑的各單層表面. 韓非等[7]將氮化硼吸附劑對Mn2+的吸附過程進行吸附動力學及熱力學擬合后發現，氮化硼吸附劑表面含有羥基、氨基等多種化學基團，Mn2+在氮化硼吸附劑表面發生不均勻的單層吸附，吸附過程分為顆粒內擴散和液膜擴散2個階段，與Li等[11]研究結果類似. Li等[12]研究發現，氮化硼吸附劑對Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)主要發生化學吸附，而不是分散或靜電吸引. 氮化硼吸附劑對一些重金屬具有優異的選擇吸附性，如Jafar等[13]發現，氮化硼納米管對廢水中重金屬鋅具有選擇性吸附. 在氣相吸附領域，氮化硼吸附劑對幾種常見的氣體、揮發性有機物以及氣相重金屬都有一定吸附能力. Marchesini等[14]研究發現，高孔隙率的多孔氮化硼吸附劑對CO2的吸附過程較N2有更明顯的選擇吸附性. Li等[15]研究發現，活性氮化硼吸附劑不僅對廢水中的鉻、鉛、鎳等重金屬離子以及四環素、蘇丹紅等有機物有良好的吸附性能，對氣相揮發芳香族有機物也有較好的吸附效果. Li等[16]將磷元素摻雜進氮化硼，研究其對焚燒煙氣中重金屬的吸附性能，發現磷摻雜氮化硼吸附劑對重金屬鋅有良好的選擇吸附性. 目前，對于氮化硼在氣相吸附領域尤其對氣相揮發重金屬吸附性的研究還較少. 因此，該文研究了新型硫改性氮化硼吸附劑對氣相重金屬的吸附特性，為解決焚燒煙氣中氣相重金屬的污染問題提供新的思路.

對傳統氮化硼的基礎研究已經逐漸不能滿足目前的應用要求，有針對性地進行適當的改性，使其放大某些特性是未來氮化硼材料的研究重點. 對于氮化硼的改性研究，已有模擬計算試驗用不同原子代替B原子或N原子，或在B、N原子中摻雜其他原子來改變或提高氮化硼的理化特性以適應其在不同領域的需要. 張召富等[17]基于密度泛函理論研究了氧元素和硫元素摻雜氮化硼體系的幾何結構和磁性等性質，發現硫摻雜后對氮化硼幾何形變影響較大，氧摻雜后對氮化硼形變幾乎無影響且成鍵的鍵能較大. Ma等[18]利用密度泛函理論研究了鉛在氮化硼單層分子上的摻雜行為，結果表明鉛在氮化硼單層分子上發生了n型摻雜并形成了新的Pb—N化學鍵. 除了借助電子計算機模擬來進行氮化硼的改性研究，也有研究基于客觀試驗來探究氮化硼的改性行為. Huang等[19]將氧化硼與尿素作為原料，摻入不同質量百分比的葡萄糖，均勻混合后采用高溫熱解法制備得到碳摻雜氮化硼. Li等[20]采用高溫熱擴散法，將硅單質成功摻雜進氮化硼晶體中，發現硅原子主要取代了B原子，并與周圍的N原子結合形成Si—N鍵，硅元素大部分分布在氮化硼的淺層表面. 薛雅芳[21]將六方氮化硼溶于氟硼酸中，經過磁力攪拌后得到了氟改性的氮化硼材料. 郭清秀[22]利用濺射沉積、射頻濺射技術將硫蒸汽摻雜進氮化硼(BN)薄膜，成功實現了硫的原位摻雜. 在氣相吸附領域，氮化硼材料因其出色的理化性能相比于傳統的吸附材料有更加優異的吸附性能，一般吸附材料的吸附過程以物理吸附為主，并且在對氣相污染物的控制研究中，有研究[23-26]發現硫對重金屬有固定和抑制作用，在固廢處理過程中脫硫劑對重金屬的無害化處置和資源化利用有重要作用. 因此，為了進一步提高氮化硼對氣相重金屬的化學吸附性能，該研究將S元素摻雜進氮化硼以優化氮化硼對重金屬的吸附性能.

相對于常用的活性炭吸附劑，該研究制備的硫摻雜改性氮化硼(S-BN)吸附劑對氣相重金屬的吸附效果明顯優于活性炭吸附劑，尤其是在導致活性炭失活的相對高溫區間內，S-BN吸附劑對氣相重金屬仍具有優秀的吸附性能. 另外，工業用活性炭的成品價格和合成吸附劑的原料成本價格相當，只要控制好煅燒成本或找到可替代的廉價且性能更佳的硫源，就可以控制合成S-BN吸附劑的成本來滿足大規模工業生產的要求. 該研究將S元素成功摻雜進氮化硼分子的空位中，優化了氮化硼吸附劑對氣相重金屬的吸附性能，以期為氣相重金屬吸附領域提供一種耐高溫、穩定性好、吸附能力優異的新型吸附劑.

1 材料與方法

1.1 S-BN吸附劑的制備試驗

該研究以三聚氰胺(C3H6N6)和硼酸(H3BO3)(固定二者摩爾比為1∶2)為前驅體原料，加入硫脲(CH4N2S)作為硫源，將加入的C3H6N6、H3BO3與CH4N2S的摩爾比分別設置為1∶2∶0.10、1∶2∶0.25、1∶2∶0.50、1∶2∶0.75、1∶2∶1.00、1∶2∶2.00，從而制備得到6組不同S摻雜摩爾比的硫摻雜氮化硼(S-BN)吸附劑前驅體. 設置一組不摻雜硫源的樣品作為空白對照組，將上述7組物料置于錐形瓶中，加入去離子水定容后用玻璃棒攪拌至呈白色膠狀. 將攪拌后的混合物置于全溫振蕩器中設置80 ℃恒溫振蕩5 h得到白色團狀絮體，再將溫度調至60 ℃恒溫振蕩10 h 得到無色透明的溶液，待混合物靜置至室溫得到白色絮狀沉淀物，抽濾烘干后研磨成粉末得到S-BN吸附劑前驅體. 將前驅體置于真空管式爐中，以氮氣作為保護氣在 1 300 ℃的條件下分別恒溫加熱4、5、6 h. 保持氮氣以200 mL/min恒速通入至溫度降到室溫，同時將尾氣通入兩級堿液吸收液中確保試驗過程的安全性及清潔性，最后得到S-BN吸附劑.

1.2 S-BN吸附劑對氣相重金屬的吸附試驗

試驗用4種常見重金屬氯鹽(ZnCl2、CdCl2、CuCl2、PbCl2)以及單一重金屬ZnCl2作為重金屬吸附質，其中4種重金屬氯鹽的質量比為1∶1∶1∶1；利用自主搭建的吸附裝置實驗臺，其中以臥式管式爐作為重金屬煙氣的發生裝置，以定制的多孔吸附管作為吸附發生裝置，試驗產生的有害尾氣經過兩層堿液吸收后排入大氣中，圖1為吸附試驗裝置圖. 試驗前先檢查裝置氣密性，試驗時將0.10 g S-BN吸附劑置于定制的多孔吸附管內后將可控溫加熱套調到試驗所需溫度，調節管式爐的控溫系統使溫度升至1 100 ℃保證重金屬鹽充分揮發，之后迅速將盛放重金屬鹽的剛玉坩堝小心推送至管式爐的恒溫加熱區，扣緊法蘭并密封出氣口. 連接好煙氣發生裝置的出氣管與吸附管后，旋開出氣口并打開空壓機后開始試驗并計時. 采用三酸(HNO3-HCl-HF)聯合消解的方式用微波消解儀將進行吸附試驗后的樣品進行兩次消解，消解定容后利用電感耦合等離子體發射光譜儀(Optima-ICP8300，美國鉑金埃爾默分析儀器公司)對樣品中的重金屬元素進行定量分析.

圖1 吸附試驗裝置圖

2 結果與討論

2.1 S-BN吸附劑的表征分析

2.1.1形貌分析

通過掃描電子顯微鏡(SEM)對制備得到的S-BN吸附劑進行形貌表征，圖2為S摻雜摩爾比分別為0.10、0.25、0.50、0.75、1.00、2.00時，1 300 ℃下煅燒5 h的S-BN吸附劑的SEM圖. 由圖2可見，不同S摻雜摩爾比下制得的S-BN吸附劑都呈纖維狀短棒結構，且表現為不規則的單獨或團簇分布，這是因為在降溫結晶過程中S-BN吸附劑前驅體緩慢結晶，析出后凝結成晶核，接下來的反應沿著成核所需能量最小的方向迅速團聚生長，形成了長條的纖維狀物質. S-BN吸附劑纖維粒徑分布不均勻，截斷面孔隙結構明顯且表面呈現出凸起的棱狀結構. 不同S摻雜摩爾比下制得的S-BN吸附劑形貌有一定差異，隨著S摻雜摩爾比的增加，棱狀結構逐漸增多且凸起明顯，但當S摻雜摩爾比提至1.00～2.00時，棱狀結構不明顯，表面逐漸平滑. S-BN吸附劑表面的棱狀結構和內部豐富的孔隙結構都為提高S-BN吸附劑的比表面積及吸附能力提供了可能.

圖2 不同S摻雜摩爾比下S-BN吸附劑的掃描電鏡圖

2.1.2物相分析

圖3為不同S摻雜摩爾比的S-BN吸附劑的X射線衍射圖譜. 由圖3可見，對比氮化硼的JCPDS標準圖譜(PDF:45-1171)的衍射峰，S-BN吸附劑的最強衍射峰出現在衍射角2θ約為26°處，此處對應的晶面為氮化硼的(003)晶面，另一個明顯的衍射峰出現在衍射角2θ約為42°處，此處對應的晶面為氮化硼的(101)晶面. S-BN吸附劑的最強衍射峰對應的衍射角與氮化硼標準圖譜中(003)晶面對應的衍射角相比，發生了向左的小角度偏移，這說明S-BN吸附劑的晶格常數變大，另一個明顯衍射峰對應的衍射角與氮化硼標準圖譜中(101)晶面對應的衍射角保持一致. 綜上，與標準氮化硼相比，S-BN吸附劑摻入了比B原子和N原子半徑大的S原子，晶體結構發生變形，并且S原子以范德華力形式存在于晶體中，該研究制得的S-BN吸附劑與Fu等[27-28]發現的t-BN的結晶表征結果類似，均形成了一種介于六方氮化硼和立方氮化硼之間的層內有序、層間無序的半穩定性結構，這種半穩定性的結構缺陷在后續吸附過程中可能會提高吸附劑的吸附性能.

圖3 不同S摻雜摩爾比下S-BN吸附劑的X射線衍射圖譜

2.1.3孔徑結構分析

為探究S-BN吸附劑的孔隙分布及吸附能力，通過比表面積測試儀對S-BN吸附劑進行N2吸附-脫附測試. 圖4為高溫煅燒5 h后S-BN吸附劑的吸附脫附等溫線. 根據IUPAC分類[29]，圖4中不同S摻雜摩爾比下S-BN吸附劑的吸附-脫附等溫線線型均為經典的Ⅳ型，具有明顯的H4型遲滯回線，這說明該試驗制備的S-BN吸附劑為典型的中介孔固體. 通過計算發現，S-BN吸附劑的孔體積約為0.17～0.39 cm3/g，吸附層厚度為0.36～0.55 nm，孔徑分布在0.85～284.39 nm之間，平均孔徑為2.95～4.19 nm，中孔孔徑數量最多.

圖4 不同S摻雜摩爾比下S-BN吸附劑的吸附-脫附曲線

2.2 S摻雜摩爾比對S-BN吸附劑比表面積的影響

不同S摻雜摩爾比下S-BN吸附劑的比表面積如圖5所示. 由圖5可見，不同S摻雜摩爾比下S-BN吸附劑的比表面積均高于對照組，且不同S摻雜摩爾比下制得的S-BN吸附劑比表面積差距較大. 當S摻雜摩爾比為0.50、煅燒時間為5 h時，S-BN吸附劑的比表面積最大，達524.17 m2/g；當S摻雜摩爾比為2.00、煅燒時間為4 h時，S-BN吸附劑的表面積最小，為131.78 m2/g. 經S摻雜改性后的S-BN吸附劑比表面積高出普通工業氮化硼(比表面積約為12.07 m2/g)的10.90～43.40倍. 隨著S摻雜摩爾比的增大，S-BN吸附劑纖維的比表面積呈先升后降的趨勢，S摻雜摩爾比為0.25～ 0.75時的比表面積較大，對照組的比表面積均低于S-BN吸附劑. 這是由于在高溫煅燒反應過程中，氨氣、一氧化碳、氮氣、硫化氫等氣體的逸出以及摻雜過量的硫源揮發均在S-BN吸附劑的制備中起到了造孔作用，從而使得S-BN吸附劑表現出更多的孔隙結構. 另外，結合對S-BN吸附劑的物相分析發現，摻雜進BN晶體結構中的S元素的原子半徑相對較大，使S-BN吸附劑晶型發生微弱改變，這也形成了更大的孔隙缺陷，使S-BN吸附劑的比表面積增大. 隨著S摻雜摩爾比的逐漸提高，S-BN 吸附劑的比表面積有顯著下降趨勢，這可能是添加的硫脲過量后堵塞孔道結構所致.

圖5 煅燒時間為4、5、6 h下不同S摻雜摩爾比對S-BN吸附劑比表面積的影響

2.3 S-BN吸附劑對氣相重金屬的吸附特性研究

2.3.1吸附溫度對氣相重金屬的吸附特性影響

為了探究不同吸附溫度下S-BN吸附劑對氣相重金屬的吸附特性，在吸附溫度分別為50、100、150、200、250、300 ℃的條件下進行S-BN吸附劑對氣相重金屬的吸附試驗. 選用煅燒溫度為 1 300 ℃，煅燒時間為5 h時，S摻雜摩爾比為0.75下制備得到的S-BN 吸附劑作為吸附劑(以下吸附試驗中選用的S-BN 吸附劑均為此工況下制得)，在此工況下制備得到的S-BN吸附劑不僅擁有較高的比表面積且摻入的S含量相對較高. 圖6為不同溫度下S-BN吸附劑對4種氣相重金屬的飽和吸附量. 由圖6可見，S-BN吸附劑在150～200 ℃時擁有最佳的吸附能力且對不同重金屬的吸附性存在一定差異性. 吸附溫度為150 ℃時，S-BN吸附劑對重金屬鎘和鉛的飽和吸附量分別為54.15、74.13 mg/g；吸附溫度為200 ℃時，S-BN 吸附劑對重金屬銅和鋅的飽和吸附量分別達58.93、60.09 mg/g. S-BN吸附劑對不同氣相重金屬的吸附性能與自身的孔隙結構及吸附活性位點密切相關，除物理吸附過程外，S-BN吸附劑表面存在的羥基、氨基等活性官能團以及S-BN吸附劑中摻雜的S元素為化學吸附過程提供了活性吸附位點，在物理、化學雙重作用下完成對氣相重金屬的吸附過程. 當溫度升高后，分子動能增大且活化分子增加，使得活性位點更加活潑，S-BN吸附劑的化學吸附能力得到一定提高. 但化學吸附過程受溫度影響較小，而物理吸附過程受溫度影響較大，當溫度繼續升高后，物理吸附能力減弱，因此S-BN吸附劑對氣相重金屬的吸附量總體呈逐漸下降的趨勢.

圖6 50～300 ℃下S-BN吸附劑對混合氣相重金屬的飽和吸附量

目前使用最廣泛的傳統碳基吸附劑為活性炭，其在實際中的工作溫度在150 ℃以下，當溫度高于300 ℃有自燃的風險. 圖7對比了在吸附溫度為50～250 ℃、吸附時間持續20 min時，S-BN吸附劑與活性炭吸附劑(數據來源于文獻[30])對單一氣相重金屬鋅的吸附性能. 由圖7可見：在活性炭吸附劑的工作溫度區間內，S-BN吸附劑的吸附能力均優于活性炭吸附劑，是活性炭吸附劑的1.9～10.0倍. 當吸附溫度高于150 ℃后，活性炭吸附劑對重金屬鋅的吸附量顯著下降，開始表現出失活特征；而S-BN吸附劑在150～200 ℃溫度區間對重金屬鋅表現出最佳的吸附性能，最大吸附量可達91.03 mg/g，吸附能力為活性炭吸附劑的1.9～2.4倍. 當溫度高于200 ℃后，S-BN吸附劑的吸附能力開始下降，但吸附能力仍然可以達到活性炭吸附劑的2.4～2.7倍. 此外，當吸附溫度達到300 ℃時，活性炭吸附劑基本喪失活性，而S-BN吸附劑對重金屬鋅的吸附量仍可達41.64 mg/g，依然表現出較好的吸附性能. 這為S-BN吸附劑在傳統碳基吸附劑不能滿足的高溫條件下對氣相重金屬的吸附提供可能.

圖7 50～250 ℃下S-BN吸附劑和活性炭吸附劑對氣相重金屬鋅的吸附量

2.3.2吸附時間對氣相重金屬吸附特性的影響

為探究吸附時間對氣相重金屬吸附特性的影響，將吸附溫度固定在200 ℃，隨著吸附時間的增加得到S-BN吸附劑對混合氣相重金屬的吸附速率曲線. 由圖8可見，S-BN吸附劑對氣相重金屬的吸附過程較快，在前5 min吸附速率較快，并且10 min內可以基本達到吸附飽和狀態. 除物理吸附作用外，S對于重金屬的固定作用增加了S-BN吸附劑活性吸附位點，從而提高了S-BN吸附劑的吸附能力，此時氣相重金屬在物理和化學協同作用下大量而迅速地吸附在S-BN 吸附劑表面及內部孔隙結構中. 在10～30 min內吸附增長量明顯放緩，隨著反應時長的推進，在30 min內可達到最大吸附量，此時氣相重金屬充滿 S-BN 吸附劑的孔隙結構并與活性吸附位點大量結合，S-BN 吸附劑的吸附能力達到最佳狀態，吸附過程達到反應動態平衡狀態.

圖8 吸附溫度為200 ℃時S-BN吸附劑對混合氣相重金屬的吸附量

2.4 吸附動力學分析

在吸附過程中，吸附動力學可以反映吸附量隨時間的變化情況[31]，揭示吸附質在吸附劑中變化的動態規律. 一般采用準一級動力學模型[32]和準二級動力學模型[33]對數據進行擬合來探究吸附過程的吸附機理和潛在的限制步驟，準一級動力學模型用來闡述單分子作用的吸附過程；準二級動力學模型用來闡述共價鍵結合的吸附過程，在吸附過程中化學吸附起主要作用. 準一級、準二級動力學模型表達式：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(1)

(2)

式中：Qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；Qt為吸附t時刻的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學模型反應速率常數，min-1；k2為準二級動力學模型反應速率常數，g/(mg·min).

為探究S-BN吸附劑對氣相重金屬的吸附機理，分別采用準一級、準二級動力學模型對氣相重金屬的吸附量進行擬合. 圖9為吸附溫度在50、300 ℃條件下，S-BN吸附劑對4種混合氣相重金屬的吸附速率曲線，通過準一級、準二級動力學模型模擬計算后得到各參數如表1、2所示. 由表1、2可見：在吸附溫度為50 ℃時，S-BN吸附劑對重金屬的吸附過程更加符合準一級動力學模型，說明在低溫條件下S-BN吸附劑對重金屬的吸附過程以物理吸附為主；而隨著吸附溫度的提高，在300 ℃的吸附溫度下S-BN吸附劑對重金屬的吸附過程更符合準二級動力學模型，說明當吸附溫度提至相對高溫(300 ℃)條件下時，S-BN吸附劑對重金屬的吸附過程以化學吸附為主.

圖9 50、300 ℃下S-BN吸附劑對混合氣相重金屬的吸附速率曲線

表1 吸附溫度為50 ℃時S-BN吸附劑對混合氣相重金屬的吸附動力學參數

表2 吸附溫度為300 ℃時S-BN吸附劑對混合氣相重金屬的吸附動力學參數

3 結論

a) 該試驗將硫源摻雜進氮化硼吸附劑前驅體中，經高溫煅燒后得到硫改性氮化硼(S-BN)吸附劑. 該吸附劑呈纖維狀的短棒結構，是一種典型的中介孔固體，孔體積約為0.17～0.39 cm3/g，吸附層厚度為0.36 ～0.55 nm，孔徑分布在0.85～284.39 nm之間，平均孔徑為2.95～4.19 nm，中孔孔徑數量最多.

b) 制備得到的S-BN吸附劑是一種層內有序、層間無序的半穩定性結構，S元素以范德華力結合在S-BN 吸附劑內. 硫摻雜摩爾比為0.50時，1 300 ℃下高溫煅燒5 h制備得到的S-BN吸附劑的比表面積最大，為524.17 m2/g.

c) 吸附溫度在150～200 ℃時，S-BN吸附劑擁有最佳的吸附能力. 在吸附溫度為300 ℃時，活性炭吸附劑基本喪失活性，而S-BN吸附劑依然表現出一定的吸附性能. S-BN吸附劑對氣相重金屬的吸附過程較快，在10 min內可以基本達到吸附飽和狀態.

d) 在溫度較低的吸附條件下，S-BN吸附劑對重金屬的吸附過程以物理吸附為主導，隨著溫度的提高，吸附過程逐漸以化學吸附為主導.