GFC-IFC技術在多組分微量氣體分析中的應用

謝 耀，華道柱，齊 宇，沈婷婷，劉振強，葉華俊，劉維屏

（1.聚光科技（杭州）股份有限公司，浙江 杭州 310052；2.浙江大學 環境與資源學院，浙江 杭州 310012）

1 引言

環境監測數據必須做到“真”、“準”、“全”，以實現環境監測的真實、準確、可靠，環境監測專用儀器儀表作為環境監測的載體，其性能的好壞直接體現環境監測水平的高低。

2019年3月5 日的政府工作報告中指出：要持續推進污染防治，鞏固擴大藍天保衛戰成果，2019年二氧化硫、氮氧化物排放量要下降3%；要壯大綠色環保產業，加快火電、鋼鐵行業超低排放改造。相繼出臺的煙氣超低排放標準，給固定污染源監測儀器儀表開發帶來了全新的挑戰。超低排放的煙氣具有污染物濃度低、濕度大等特點，對監測儀器的檢測精度、穩定性和抗交叉干擾等能力提出了近乎苛刻的要求。

2020年9月22 日，在聯合國大會上我國明確提出要“提高國家自主貢獻力度、采取更有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現碳中和”，二氧化碳的在線監測需求已變得十分迫切。

傅 立 葉 紅 外（Fourier Transform Infrared，FTIR）[1]、可調諧二極管吸收光譜技術（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy, TDLAS）[2-3]、非分散紅外（Non-Dispersive Infrared, NDIR）[4-7]吸收光譜技術以及拉曼光譜技術（Raman Spectroscopy，RS）[8-10]是常用的多組分氣體分析技術，其中，FTIR和RS因其價格和運維成本較為昂貴，TDLAS波長調諧范圍有限導致監測組分可擴展性不足，限制了在超低排放和碳排放監測領域的應用拓展。NDIR是現行主流的氣態污染物分析檢測方法之一。其中，干涉濾波相關[11-13]（Interference Filter Correlation, IFC）技術是最為常用的實現方式。

對于氣體濾波相關[14]（Gas Filter Correlation，GFC）技術，自20世紀70年代，NASA將GFC技術引進到氣體檢測領域以來，因其強的抗干擾能力和高穩定性逐漸成為NDIR氣體分析儀的主流技術之一。在國內，GFC技術的研究起步較晚，主要聚焦在單氣體組分監測技術研究上，21世紀初，中國科學院安徽光學精密機械研究所劉文清團隊分別報道了GFC技術在CO[15]和CH4[16]上的應用，可以實現143 mg/m3的量程和7.1 μg/m3的測量精度。

目前，采用GFC和IFC相結合的多組分微量氣體分析系統的市場主要被福德世、SICK和ESA等幾個國外廠商占據，國內少有相關產品的報道。

本課題組研制了基于NDIR的多組分微量氣體分析系統，采用GFC和IFC相結合的技術路線，可實現復雜工況下SO2、NO、NO2、CO、CO2等多種氣體污染物的同時測量。GFC和IFC相結合，有利于實現分析系統的小型化和模塊化設計。分析系統的性能指標滿足煙氣超低排放和碳排放的監測需求，有利于推動基于GFC-IFC技術的多組分微量氣體分析系統國產化替代和應用拓展，實現固定污染源監測領域新的技術突破。

2 多組分微量氣體分析技術原理

當紅外光源發射出的連續光全部通過特定厚度的含有待測氣體組分的氣體層時，紅外光被吸收，能量衰減程度與氣體濃度、紅外光經過待測氣體的光程及其吸收系數有關，服從朗伯-比爾（Lambert-Beer）定律，即

其中，I0(λ)和I(λ)分別為入射和出射光強，K(λ)為待測氣體的吸收截面，C為待測氣體濃度，L為有效光程。

NDIR利用非對稱雙原子分子和多原子分子氣體在中紅外波段有自己特定吸收帶的特性，實現氣態污染物濃度的檢測，吸收特性服從朗伯-比爾定律。

GFC和IFC技術是NDIR中最有效的弱信號檢測方法。其中，GFC的測量信號與背景信號屬于同一個波段，如圖1(a)(彩圖見期刊電子版)所示，采用相同的濾光片，轉動GFC輪，光源發出的紅外光將依次通過灌有高濃度待測氣體和氮氣的氣體池（Gas cell和N2cell）。當通過Gas cell時，相應波段的紅外光將被高濃度待測氣體強烈吸收，經多次回返的長光程氣體室（White cell）后不能被探測器探測到，形成一個不受待測氣體濃度影響、只反應光源波動以及干擾氣體影響的背景信號，從而實現氣體濾波的效果，其作為參考信號R。當紅外光通過N2cell和White cell時，該波段的紅外光只被White cell內的待測氣體吸收，在探測器上獲得測量信號M，M反應了光源波動、干擾氣體影響以及待測氣體濃度的變化，通過處理M和R的信號獲得待測氣體濃度。由于M和R中均包含干擾氣體信息，GFC原理可以有效降低干擾的影響。

圖1 (a) GFC和(b) IFC的技術原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of (a) GFC technique and (b)IFC technique

IFC的測量信號和參考信號采用不同的波段，通過轉動IFC輪，測量濾光片（Measure filter）和參考濾光片（Reference filter）兩個干涉濾光片將光源發出的紅外光調制成處于待測氣體特征吸收帶和偏離吸收帶的兩束不同波長的光（測量光和參考光），如圖1(b)(彩圖見期刊電子版)所示。當White cell中充以待測氣體，測量光通過時將被待測氣體吸收，探測器的信號反應了光源波動，待測氣體吸收和可能存在的干擾氣體的影響，該信號作為測量信號M。當參考光通過時，待測氣體對參考光不存在任何吸收，探測器的信號反應了光源波動，作為參考信號R，此外，參考光的波段選取也要考慮避免其他氣體吸收，以形成干凈的背景信號。同樣，可以從M和R的偏差中提取氣體濃度信息。

3 氣體分析技術的模型建立和仿真

為了實現SO2、NO、NO2、CO、CO2等多種氣體的同時測量，并滿足超低排放和碳排放對氣態污染物的量程需求，從各組分氣體在中紅外波段的吸收特性出發，設計理論模型，建立核心參數與測量和參考信號的關系，通過仿真確定各氣體組分所采用的測量技術，為系統設計和構建提供理論支撐。

GFC模型由光源、氣體池、濾光片、氣體室和探測器組成，IFC模型由光源、濾光片、氣體室和探測器組成，各元件位置關系如圖1所示。探測器為寬光譜響應的中紅外探測器，簡便起見，假設探測器在各波段的響應相同，且暫不考慮氣體間的交叉干擾。

選用黑體輻射光源，光譜輻射亮度滿足：

其中h為普朗克常數，c為光速，K為玻爾茲曼常數，T為絕對溫度，λ為波長。

碳化硅光源是最常用的黑體輻射光源之一，溫度為1433 K時，各波長歸一化的能量分布如圖2所示。

圖2 歸一化的黑體輻射能量分布Fig.2 Normalized energy distribution of black-body radiation

GFC模式下，模型的參考信號和測量信號分別表示為：

其中，τ1為氣體池的透過率，τ2為氣體室的透過率，τ3為濾波片的透過率，ν1和ν2分別為濾光片（測量濾光片和參考濾光片相同）的起始和截至頻率。根據朗伯-比爾定律，透過率τ可表示為：

其中σ為氣體的吸收截面，單位為cm2/molecular，C為氣體濃度，單位為mol/cm3，L為入射光有效光程，單位為cm，NA為阿伏伽德羅常數。

IFC模式下，參考信號和測量信號可以分別表示為：

其中，τ2和τ3的定義與式（3）相同，ν1、ν2和ν3、ν4分別為測量和參考濾光片的起始和截至頻率。

將式（5）分別代入式（3）和式（4），以及式（6）和式（7），可計算出GFC和IFC模型測量信號M和參考信號R隨待測氣體濃度的變化關系。

以NO和NO2為例，闡述模型的仿真結果。參考HITRAN數據庫，NO和NO2的吸收截面如圖3所示。

圖3 NO和NO2的吸收截面Fig.3 Absorption cross sections of NO and NO2

從圖3中可以看出，NO的吸收光譜是基線為零的梳狀光譜，而NO2的吸收光譜的基線是不為零的包絡。

模型中，參考濾光片的中心波長為3.95 μm，帶寬為90 nm；NO測量濾光片中心波長為5.3 μm，帶寬為180 nm；NO2測量濾光片中心波長為6.3 μm，帶寬為120 nm；氣體室有效光程為5 m。GFC模型中，Gas cell長度為1 cm，待測氣體濃度為100%。考慮到超低排放的監測需求，系統氣態污染物的濃度檢測量程需求如表1所示。

表1 分析系統的量程Tab.1 Span of multi-component analysis system

以測量信號與參考信號強度的比值M/R作為縱坐標，待測氣體濃度作為橫坐標，模型的仿真結果如圖4～圖5所示。

圖4 GFC和IFC模型中，NO測量信號和參考信號之比隨濃度的變化情況Fig.4 The ratio of the measurement to the reference signal of NO varying with gas density at GFC model and IFC model

圖5 GFC和IFC模型中，NO2測量信號和參考信號之比隨氣候濃度的變化情況Fig.5 The ratio of the measurement to the reference signal of NO2 varying with gas density at the GFC model and IFC model

從圖4和圖5中可以看出，在GFC模型下，NO的M/R在1.4左右，如圖4(a)所示，零點和量程濃度下的M/R變化為0.05。NO2的M/R超過5000，零點和量程濃度下的比值變化接近2000，如圖5(a)所示，過大的偏差給放大電路的設計提出了苛刻要求。在IFC模型中，NO的M/R在0.5左右，零點和量程濃度下的比值變化為0.0175，NO2的M/R在0.12附近，零點和量程濃度下的比值變化為0.05，如圖4(b)和5(b)所示。為了實現NO和NO2的同時測量，并考慮后續放大電路的可實現性及制造成本，確定測量技術的原則如下：

（1）M和R信號偏差不應在1個數量級以上，以提升硬件的可實現性；

（2）M/R值的變化范圍在設定氣體濃度范圍內應盡可能大，以提高系統分辨率。

基于上述原則，確定了NO和NO2的測量技術分別為GFC和IFC。同樣，采用該模型確定了SO2、CO和CO2的測量技術，可以看出梳狀吸收光譜的氣體CO宜采用GFC技術，而包絡型吸收光譜的氣體SO2、CO2宜采用IFC技術。

4 多組分微量氣體分析系統構成

第3節通過仿真計算，給出了分析系統的有效光程，濾光片中心波長和帶寬等核心參數，以及待測氣體濃度與測量和參考信號的關系，為系統構建奠定了理論基礎。

多組分微量氣體分析系統主要由光學系統、結構系統、流路系統、電路系統以及數據采集與處理系統等5個模塊組成，如圖6所示，其中光學系統和電路系統是分析系統的兩個核心模塊，將做詳細介紹。

圖6 多組分氣體分析系統構成Fig.6 Composition of multi-component gas analysis system

4.1 光學系統

作為分析系統核心模塊的光學系統如圖7所示。光源發出的紅外光，由GFC輪調制，經平面反射鏡耦合進入恒溫控制的多次回返氣體室，通過離軸拋物鏡聚焦到探測器上，通過建立信號強度與氣體濃度的對應關系，實現氣態污染物濃度的檢測。

圖7 分析系統中光學系統示意圖Fig.7 Schematic diagram of the optical system for the proposed system

GFC輪模塊、多次回返氣體室和探測器模塊采用剛性連接，用隔熱材料隔離，保證各模塊不同的溫控要求，光機系統結構如圖8所示。

圖8 光機系統結構示意圖Fig.8 Structure diagram of the optical mechanical system

GFC輪模塊由紅外輻射光源、電機和GFC輪3部分組成。其中，GFC輪由斬波輪、濾光片輪和氣體濾波輪3部分組成，GFC輪采用整體化設計。氣體濾波輪上均勻分布NO、CO和N2氣體池，作為GFC輪的主體結構，各濾光片通過斬波輪固定在氣體濾波輪上，電機帶動GFC輪實現對紅外光源的調制。

濾光片輪上依次安裝匹配待測氣體特征吸收波段的濾光片，特定濃度的CO2、CO、NO2、NO、SO2、CH4和H2O的特征吸收光譜如圖9（彩圖見期刊電子版）所示。從圖9中可以看出，通過優化濾光片的中心波長，并采用窄帶濾光片可以實現氣態污染物特征吸收波段的選取。其中，濾光片中心波長的設計是本系統的關鍵。以CO2濾光片為例，為了滿足固定物污染源煙氣量程需求，CO2濾光片的中心波長選擇偏離吸收峰（4.26 μm）的4.4 μm，80%以上的透過率，同時帶寬減小到90 nm，以避免25%濃度CO2的飽和吸收。

圖9 待測氣體特征吸收光譜Fig.9 Characteristic spectra of the gas to be measured

氣體池充高濃度（在85%以上）待測氣體或高純N2，每個氣體池可獨立安裝在氣體濾波輪上，當紅外光通過充高濃度待測氣體的氣體池時，相應波段紅外光幾乎被完全吸收，配合窄帶濾光片形成一個純凈的背景，作為背景信號。紅外光可以完全通過高純N2氣體池，配合窄帶濾光片作為測量信號。窗口片采用在紅外波段有較高透過率的材料，窗口片通過粘接或焊接的方式與腔體連接成一體，以滿足極高的氣密性要求。研制的氣體池吸光度曲線如圖10所示，圖10(a)和圖10(b)分別為用于參考通道和測量通道的NO和N2氣體池吸光度曲線。

圖10 氣體池吸光度曲線。(a) NO吸光度曲線；(b) N2吸光度曲線Fig.10 Absorption of (a) NO and (b) N2 gas cell

4.2 電路系統

電路系統的硬件框圖如圖11所示，主要包括32位的ARM控制和處理模塊，紅外信號調理與16位ADC，壓力傳感器測量氣體室內的壓力，用于壓力補償，氧電池用于O2測量，溫控模塊控制氣體室、GFC輪模塊和探測器模塊的溫度，TEC用于MCT探測器的制冷，液晶顯示可用于人機交互，電機驅動模塊驅動電機實現GFC輪對光源的調制，通信模塊包括多路I/O接口，RS-232/485以及4～20 mA輸出。

圖11 系統硬件框圖Fig.11 Block diagram of system hardware

5 多組分微量氣體分析系統性能

5.1 檢出限

檢出限是分析系統的核心指標之一，反映其靈敏度，測量和計算方法參考《HJ 76-2017 固定污染源煙氣（SO2、NOx、顆粒物）排放連續監測系統技術要求及檢測方法》（簡稱76標準）。

分析系統預熱穩定后開始正常測量，通入零氣（通常為高純N2），每隔2 min記錄該時間段數據的平均值（記為1個數據），記ri，獲得30個濃度數據，計算其標準偏差，定義為零點噪聲SL，即

其中，SL為零點噪聲，ri為間隔2 min時間段數據的平均值，rˉ為30個濃度數據的平均值，n=30。

紅外多組分微量氣體分析系統的波動如圖12（彩圖見期刊電子版）所示。圖12(a)和圖12(b)分別為NO2、NO、CO和SO2以及CO2的零點噪聲。從圖12可以看出，相同條件下，NO零點的濃度波動為?0.1～0.4 mg/m3，大于其他組分的被測氣體，這是由于在相同條件下NO的吸光度小，分辨率低導致的。

圖12 分析系統 (a) NO2、NO、CO和SO2的零點噪聲及(b)CO2的零點噪聲Fig.12 Zero noise of (a) NO2、NO、CO、SO2 and (b) CO2 of analysis system

檢出限為3倍的零點噪聲，如表2所示，對于CO、NO2、NO、SO2的檢測，分析系統可實現亞mg·m?3的檢出限，CO2的檢出限可以達到0.05%。

表2 分析系統的檢出限Tab.2 Detection limit of the multi-component analysis system

5.2 零點和量程漂移

24 h零點和量程漂移是分析系統的又一核心指標，反映其穩定性和可靠性，測量和計算方法參考76標準。

分析系統預熱穩定后開始進行正常測量，通入零氣（通常為高純N2），記錄分析系統零點穩定讀數Z0，然后通入量程標氣，記錄穩定讀數S0。待分析系統連續運行24 h（期間不允許任何校準和維護）后再分別通入同一濃度的零氣和標氣，設記錄穩定后的讀數分別為Zn和Sn，按式（9）～式（12）分別計算系統24 h的零點和量程漂移，即

其中，Zd為分析系統24 h零點漂移，?Zn為分析系統運行24 h后的零點變化值，R為分析系統滿量程值。

其中，Sd為分析系統24 h量程漂移，?Sn為分析系統運行24 h后的量程點變化值。

系統的24 h的零點和量程漂移不超過±2%F.S.(Full Scale，F.S.)，如表3所示。

表3 分析系統的零點和量程漂移Tab.3 Zero and span drift of multi-component analysis system

5.3 現場運行情況

2021年2月14 日上午9點到2021年2月17日上午7點，分析系統在江蘇某鋼廠的小時值監測數據如圖13（彩圖見期刊電子版）所示。從圖13中可以看出，在鍋爐工作期間，CO平均濃度達到750 mg/m3，SO2平均濃度為2.2 mg/m3，NO平均濃度為18.3 mg/m3，NO2平均濃度為29.7 mg/m3，O2平均濃度穩定在18.1%附近，CO2平均濃度為4.3%。停爐期間，O2濃度上升至環境空氣濃度的21%，氣態污染物濃度下降至零，很好地反映了工藝過程。

圖13 分析系統的現場運行情況Fig.13 In-situ operation of the analysis system

6 結論

本文從理論仿真出發，構建了系統核心參數與探測信號的關系，為分析系統研制提供了理論支持。構建的紅外多組分微量氣體分析系統采用GFC?IFC技術，在時域上實現了雙光路測量，降低了光源能量波動和交叉干擾的影響，提高了測量精度和穩定性，其中，CO、NO2、NO、SO2的檢出限優于500 μg/m3，CO2的檢出限達到0.05%，24 h的零點漂移優于1.85% F.S.，量程漂移優于1.27% F.S.，性能指標能同時滿足超低排放和碳排放的監測需求。現場運行情況良好，很好地反映了鍋爐的工藝過程。系統集成度高，可根據不同工況靈活配置被測氣體組分，具備較強的應用拓展性。