Co摻雜對LaFeO3 鈣鈦礦和酸處理對LaFe0.2Co0.8O3催化劑催化效果的影響

關坤禹 牛曉巍* 楊其磊 余仕選 魏政

（1. 沈陽大學環境學院，遼寧沈陽 110044；2. 清華大學環境學院，北京 100084）

1 引言

雖然人們已經開始尋找新能源來替代化石燃料，如生物質能、太陽能、風能、海洋能等，但就目前的情況來看，由于對新型能源的普及程度不高，風力與水力發電對氣候造成的影響尚有爭議，以及新能源效率與傳統的化石燃料還有一定的差距，化石燃料的使用依然較為普遍。但在化石燃料不完全燃燒時產生的CO 有很大的危害，同時，由于對空氣污染問題的重視程度越來越高，汽車尾氣的污染問題也逐漸得到了重視。汽油主要由碳氫化合物組成，但汽油常常不能完全燃燒，除了排放產生的CO2、水蒸氣之外，同時隨之排出一些不完全燃燒的CO。CO 極易與血紅蛋白結合，形成碳氧血紅蛋白，使血紅蛋白喪失攜氧的能力和作用，造成組織窒息，嚴重時死亡。CO 對全身的組織細胞均有毒性作用，尤其對大腦皮質的影響最為嚴重。此外，在冶金、化學、石墨電極制造中均有CO 存在［1］。且由于國家第六階段機動車污染物排放標準中CO 的排放標準也在逐漸嚴格，一系列限制措施的出臺也使得對CO 的處理問題迫在眉睫。

2 鈣鈦礦對CO 催化處理的研究概況

近年來針對鈣鈦礦對CO 進行催化處理的研究也越來越多。雖然以貴金屬為基礎的催化劑表現出優良的催化活性，但是貴金屬儲量低，價格昂貴。而鈣鈦礦氧化物價格低廉，且具有良好的熱穩定性和氧化還原活性等特點，被視為替代貴金屬催化劑的首選［2］。

鈣鈦礦型氧化物催化劑中A 和B 位離子按立方體的結構緊密堆積排列，而當對B 位元素用不同的原子進行取代時會提高催化劑的催化效果。傳統方法制備的鈣鈦礦在高溫煅燒后比表面積較小，限制了其催化活性。通常需要對制備方法進行改進，制備出不同形貌的鈣鈦礦型氧化物催化劑，從而增加催化劑的比表面積，提升其催化活性，或是對鈣鈦礦氧化物進行摻雜，可以增加氧空位濃度、比表面積、晶格氧濃度，從而提高催化劑活性［3-4］。

鈣鈦礦催化劑對CO 催化氧化的性能十分優異，因此研究者們圍繞它對CO 的催化氧化進行了大量研究工作。方勤等［5］制備了La 作為A 位元素的鈣鈦礦催化劑，并研究了其對CO 的催化氧化性能，結果顯示，該鈣鈦礦中的化學吸附氧和晶格氧的含量更多，所以活性也更好。原因是當La 作為A 位元素時，更容易與B 位元素的陽離子形成更多的氧空位。

李琬等［6］合成一系列LaMO3催化材料探究其對CO 催化氧化性能，實驗結果表明，由La 元素和過渡金屬元素所構成的鈣鈦礦型材料對CO 催化氧化的性能與B 位元素的簡單氧化物對CO 催化氧化活性順序相一致。同時也有研究表明，在A 位元素選擇稀土元素、B 位過渡金屬元素時的鈣鈦礦催化劑的活性主要取決于B 位元素，而當B 位元素被不同離子取代會使高價態B 位離子和晶格氧含量增加，從而改變催化劑的氧化活性［7］。如趙霞等［8］研究表明，活性組分Cu 和助劑成分Fe 的負載量對催化劑的脫硝活性有顯著的影響，Fe 的摻雜也會對Cu 物種的價態有所影響，有利于Cu 的單電子還原行為，可以明顯提高銅基催化劑在較低溫度下的脫硝效率。而以適當的比例部分摻雜、替代鈷酸鑭中的金屬元素，可以改善La3＋，Co2＋的空位濃度，改變材料表面的氧空位程度，同時不同離子間會產生作用互補，增強材料表面的電子轉移和活性，從而提高材料的催化能力［9］。

3 實驗

基于現有研究得出的結論，本文將采用溶膠凝膠法制備LaFeO3和LaFe0.2Co0.8O3，并對LaFe0.2Co0.8O3用3 mol/L 的醋酸（HAc）進行處理，對CO 的轉化效果進行比較，通過XRD，H2－TPR，O2－TPD 測試來對比3 種樣品催化性能的差距。

3.1 化學試劑與氣體

催化劑制備過程中使用的藥品，硝酸鑭和硝酸鈷由上海麥克林生化科技有限公司生產，均為分析純；硝酸鐵由天津市大貿化學試劑廠生產，為分析純。酸處理過程中使用的醋酸濃度為36%，由北京市通廣精細化工公司生產。

樣品測試過程中使用到的N2，CO，O2，H2，He，Ar等氣體由北京氦普北分氣體工業有限公司提供。

3.2 儀器設備

XRD 測試采用Rigaku X 射線衍射儀（D/max－2200）對樣品進行分析，測試條件為Cu Kα 射線，加速電壓40 kV，電流200 mA，掃描范圍為10～90°。

O2－TPD 測試采用儀器Micromeritics AutoChem Ⅱ2920。將50 mg 的樣品放入反應管中，先從室溫以10 ℃/min 的速度升溫至300 ℃，并保持30 min，再通入濃度為5%氧氦混合氣，保持30 min 后，以10 ℃/min 的速度升溫至900 ℃，并記錄數據。

H2－TPR 測試采用儀器Micromeritics Autochem Ⅱ2920。將50 mg 的樣品放入反應管中，先從室溫以10 ℃/min 的速度升溫至200 ℃，并保持30 min，待冷卻到室溫后再通入濃度為5%的氫氬混合氣體，以10 ℃/min 的速度升溫至900 ℃，并記錄數據。

CO 活性的測試儀器為AntarisTMIGS Gas Analyzer。將100 mg 未經過酸處理的樣品放入反應管中，以100 mL/min 的流速通入1%的CO、20%的O2作為反應氣，N2作為平衡氣，并記錄CO 以2 ℃/min 的升溫速度在30～400 ℃間的濃度變化。經過醋酸處理后的樣品要首先以100 mL/min 的流速通入20%的O2和80%的N2，用2 ℃/min 的升溫速度從30 ℃升溫至300 ℃，并保持60 min。

3.3 催化劑的制備

采用溶膠凝膠法制備鈣鈦礦型氧化物LaFeO3和LaFe0.2Co0.8O3。主要使用的藥品為La（NO3）3·6H2O，Fe（NO3）3·9H2O，Co（NO3）2·6H2O 和檸檬酸。先按照比例取適量硝酸鹽溶于50 mL 的去離子水中，待硝酸鹽全部溶解之后，再按照n（金屬離子）∶n（檸檬酸）＝1 ∶1 的比例加入檸檬酸，在檸檬酸全部溶解后放入80 ℃水浴中，并用磁力攪拌器不斷攪拌至形成凝膠狀后放入200 ℃烘箱中烘干整夜，得到催化劑的前驅體。將烘干后的前驅體放入馬弗爐中，在350 ℃的條件下煅燒120 min 后，以2 ℃/min 的速度升溫到700 ℃再煅燒240 min。最后將所得的樣品進行研磨即可得到所需的催化劑［10-12］。

3.4 催化劑的酸處理

取1 g LaFe0.2Co0.8O3樣品溶解于100 mL 3 mol/L的醋酸中，并以250 r/min 的速度攪拌60 min，使樣品與醋酸溶液充分混合，隨后將酸處理后的樣品反復抽濾至中性后，放入60 ℃的烘箱中烘干12 h 再進行研磨，所得樣品即為酸處理后的催化劑［13］。

4 實驗結果與討論

4.1 XRD 表征結果分析

從圖1 可以看出，LaFeO3的衍射峰主要在2θ 為22.605°，32.189°，46.143°，57.347°的位置，與標準圖譜（PDF＃37－1493）相對應。但所有催化劑的XRD 圖譜中只有微量的Fe 和Co 的氧化物衍射峰，均不明顯。究其原因是這些元素加入的量相對較少，或者元素在催化劑的表面較為分散，沒有形成大量的氧化物?？梢杂^察到隨著Co 元素的摻雜，LaFeO3型氧化物的位置沒有變化，但是衍射峰強度逐漸變小。對比酸處理前后LaFeO3的XRD 圖譜，可以看出LaFeO3型氧化物的衍射峰強度減小，說明醋酸對LaFeO3型氧化物有一定的刻蝕，但也能看出經過酸處理的樣品本身依然保持鈣鈦礦的基本結構。

圖1 LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3 和酸處理后LaFe0.2Co0.8O3催化劑的XRD 譜圖

4.2 O2－TPD 測試

圖2 為LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3和 醋 酸 處 理 后 的LaFe0.2Co0.8O3的O2－TPD 圖。

圖2 LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3 和酸處理后LaFe0.2Co0.8O3催化劑的O2－TPD 譜圖

從圖2 可以看出3 種樣品中活化氧的分布情況，而活化氧是影響催化劑催化效果的重要因素之一。催化劑活性氧的多少和晶格氧的流動能力是由脫附溫度區間和脫附量的多少決定的。鈣鈦礦型復合氧化物催化劑在程序升溫過程中脫附氧主要有表面化學吸附氧和晶格氧2 種類型。其中，表面化學吸附氧的脫附溫度一般在450 ℃以下，脫附量與催化劑表面氧空位的大小有關；而晶格氧屬于晶體內部氧，脫附所需要的溫度高一些，主要與ABO3型催化劑的B 位金屬離子的還原相關［14-15］。從圖2 可以看出，在經過醋酸處理后的LaFe0.2Co0.8O3中，晶格氧的含量比沒有經過酸處理的樣品要高，這是由于醋酸中的H＋對樣品起的作用。其中，Co 元素的摻雜使LaFeO3表面吸附氧的數量有一定的上升，這是LaFe0.2Co0.8O3的催化效果要好于LaFeO3的原因。

4.3 H2－TPR 測試

圖3 為LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3以及經過醋酸處理后的LaFe0.2Co0.8O3的H2－TPR 測試圖。

圖3 LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3 和酸處理后LaFe0.2Co0.8O3催化劑的H2－TPR 譜圖

綜合文獻信息可知，還原能力是影響催化劑催化性能的一個重要因素，可以反映金屬離子的還原能力、表面氧和晶格氧的活性。在H2－TPR 過程中，不僅金屬離子可被H2還原為低價態的離子或金屬原子，而且H2－TPR 曲線中樣品還原峰的強度和位置能反映金屬離子的還原性能［16-17］。從圖3 中可以對比發現，摻雜Co 元素的樣品中有較明顯的還原峰，而純LaFeO3中的還原峰不明顯，由此可以判斷摻雜Co 元素后形成的LaFe0.2Co0.8O3的氧化還原能力要優于未摻雜Co 元素的LaFeO3。與未經過酸處理的樣品比較，經過醋酸處理后的樣品還原峰稍靠前，由原來的350 ℃降低至306 ℃左右，說明經過酸處理后的樣品氧化還原性更好一些。

4.4 CO 的活性測試

由圖4 可以看出，在經過1 h 酸處理后對CO的轉化效果最好，而既沒有摻雜Co 元素，也沒有經過酸處理的樣品對CO 的轉化溫度要求最高。LaFe0.2Co0.8O3主要體現在當溫度達到81 ℃時經過醋酸化后的鈣鈦礦逐漸開始向CO 轉化，在101 ℃時轉化率達到50%，而轉化率達到90%時的溫度為125 ℃。沒有經過酸處理的LaFe0.2Co0.8O3開始轉化的溫度為104 ℃，在135 ℃時轉化率為50%，而在160 ℃時轉化率為90%。雖然幾種催化劑最終對CO 都可以達到完全轉化，但相對來說經過酸處理的樣品達到完全轉化的溫度更低。究其原因可能是醋酸中的H＋對催化劑的表面進行腐蝕，使催化劑的反應位點增多，增大了反應的可能，從而降低了對溫度的要求。這一結果也與O2－TPD 和H2－TPR 所得出的結論相對應。從表1 中能直觀地看出3 種催化劑對反應溫度的要求。

圖4 LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3 和酸處理后LaFe0.2Co0.8O3催化劑的CO 轉化率譜圖

表1 LaFeO3，LaFe0.2Co0.8O3 和酸處理后LaFe0.2Co0.8O3催化劑的CO 轉化溫度

綜上，經與O2－TPD 的測試結果對比，證明了經過醋酸處理后的LaFe0.2Co0.8O3催化效果更好。

5 結論

（1）在LaFeO3鈣鈦礦型氧化物中摻雜Co 元素所形成的LaFe0.2Co0.8O3型氧化物，其形態依然保持為鈣鈦礦結構，不過其對CO 的催化效果要優于單純的LaFeO3型氧化物，LaFe0.2Co0.8O3在160 ℃時可以將90%的CO 轉化為CO2，比LaFeO3所需的溫度降低了157 ℃左右。

（2）對LaFe0.2Co0.8O3用3 mol/L 的醋酸進行處理后，其鈣鈦礦的結構保持不變，但是其中晶格氧的含量卻有一定的增加，故其對CO 的催化效果相對于酸處理前的樣品所需溫度約降低40 ℃。