食品添加劑中重金屬元素前處理與檢測(cè)方法研究進(jìn)展

何天寶

（甘肅省張掖市臨澤縣食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，甘肅臨澤 734200）

食品添加劑在現(xiàn)代食品工業(yè)快速發(fā)展的過(guò)程中應(yīng)用越來(lái)越廣泛，部分不法廠商為降低生產(chǎn)成本，出現(xiàn)亂加、多加食品添加劑的現(xiàn)象，從而對(duì)消費(fèi)者的身體健康產(chǎn)生威脅。近年來(lái)因食品添加劑引發(fā)的食品安全問(wèn)題頻發(fā)，如三鹿奶粉事件、蘇丹紅事件、染色饅頭事件等，造成了極為惡劣的影響。因此在新發(fā)展時(shí)期下，對(duì)食品安全檢測(cè)提出了更高的要求，尤其是對(duì)于重金屬元素的檢測(cè)至關(guān)重要，因此相關(guān)檢測(cè)人員需要采取有效的前處理措施，應(yīng)用科學(xué)先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)，保證食品安全達(dá)標(biāo)。

1 食品添加劑中重金屬元素超標(biāo)的危害

當(dāng)前我國(guó)食品添加劑共有23個(gè)類別、2 000余個(gè)品種，其中包括常見(jiàn)的抗氧化劑、漂白劑、著色劑、增味劑、防腐劑及甜味劑等。對(duì)于各種食品添加劑均有明確的限量規(guī)定，超出限量值則判定為不合格食品。但隨著食品行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，部分不法廠商仍通過(guò)不合理利用食品添加劑降低成本，以此則會(huì)釀成安全事故，其中重金屬元素的超標(biāo)所造成的危害相對(duì)較大。

通常，食品添加劑中的重金屬則是指比重超過(guò)4.5的金屬元素，常見(jiàn)有銅、鎘、汞、砷和鉛等[1]。這一類重金屬元素一旦被人體攝入，會(huì)對(duì)人體內(nèi)的蛋白質(zhì)產(chǎn)生較大的影響，誘發(fā)多種疾病，嚴(yán)重會(huì)導(dǎo)致畸形、癌變等，對(duì)肝臟及細(xì)胞等造成不可逆損壞，同時(shí)部分重金屬物質(zhì)通過(guò)食物進(jìn)入人體后，不易被排出。當(dāng)其在體內(nèi)大量積累，會(huì)影響正常的生理功能，極大損傷身體健康。鉛對(duì)人體的造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生較大的損傷，會(huì)使人感到頭疼頭暈、失眠、食欲減退、貧血等。特別是對(duì)兒童的傷害最大，影響智力發(fā)展和生長(zhǎng)發(fā)育。例如食品中的鎘會(huì)導(dǎo)致人體的腎臟及消化系統(tǒng)受到不可逆的損傷，嚴(yán)重會(huì)出現(xiàn)吸收障礙，引起蛋白尿、氨基酸尿等疾病，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致人體骨骼疏松、甚至有致癌、致突變等作用。重金屬砷主要是危害人體的消化系統(tǒng)，如砷中毒變現(xiàn)于腸胃炎，慢性砷中毒會(huì)導(dǎo)致皮膚色素異常，出現(xiàn)神經(jīng)衰弱癥候群等，對(duì)生命安全具有較大的威脅。汞元素中毒會(huì)入侵到人體的腦組織系統(tǒng)，破壞正常的生理功能，例如有機(jī)汞、無(wú)機(jī)汞以及甲基汞等，是對(duì)人體危害較大的重金屬元素，影響生活質(zhì)量。基于此，在新時(shí)期下應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注食品添加劑重金屬超標(biāo)問(wèn)題。

2 食品添加劑中重金屬元素前處理

在食品添加劑檢測(cè)中，為保障待測(cè)重金屬元素能夠全部提取出來(lái)，便于開(kāi)展檢測(cè)活動(dòng)，應(yīng)當(dāng)先進(jìn)行樣品前處理。根據(jù)待測(cè)樣品的物理和化學(xué)性質(zhì)選擇合適的操作方法，目的是進(jìn)一步降低損失、減少誤差的出現(xiàn)。

2.1 濕法消解

通常情況下，對(duì)食品添加劑中的重金屬元素進(jìn)行前處理，可采用濕法消解方法，其是將樣品與酸、堿溶液等進(jìn)行混合，然后利用加熱板實(shí)施趕酸處理。待剩余少量樣本，經(jīng)冷卻后可進(jìn)行定容檢測(cè)。該方法在運(yùn)用過(guò)程中具有程序復(fù)雜、污染隱患較大等特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生一定的影響。不過(guò)近年來(lái)該方法得到優(yōu)化和改進(jìn)，強(qiáng)調(diào)利用聚四氟乙烯材質(zhì)的消解罐替代傳統(tǒng)容器，并引進(jìn)自動(dòng)控溫電熱板開(kāi)展消解趕酸工序，對(duì)大米等食品中的重金屬元素檢測(cè)可提供良好基礎(chǔ)，有利于檢測(cè)出鉛元素、鎘元素等，并且回收率相對(duì)較高。但在處理中樣品基底容易被影響的情況，各個(gè)待測(cè)元素之間存在共存干擾，對(duì)檢測(cè)試驗(yàn)的結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。因此需要進(jìn)一步開(kāi)展樣品萃取和純化。例如，在測(cè)定食品添加劑山梨酸鉀中的鉛元素時(shí)，相關(guān)人員可在定容后的樣本中加入適量的萃取劑及絡(luò)合劑，從而能夠消除共存元素的干擾。該方法適用于在高溫下易揮發(fā)重金屬元素的前處理，但如果對(duì)時(shí)間要求較短、大批量檢測(cè)需求等，則該方法不適用[2]。

2.2 干法灰化處理

針對(duì)食品添加劑中的重金屬元素實(shí)施前處理，可采用灰化處理，其相對(duì)于濕式消解法而言，屬于干法處理措施。該方法是我國(guó)當(dāng)前重金屬檢測(cè)前處理的推薦方法之一，符合國(guó)家相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求。在具體操作中，相關(guān)人員需先將樣本進(jìn)行加熱，當(dāng)其呈現(xiàn)灰化狀做冷卻處置，再開(kāi)展定容檢測(cè)。傳統(tǒng)的灰化處理存在比較明顯的弊端，如操作方法復(fù)雜繁多，耗費(fèi)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，并且可能會(huì)導(dǎo)致重金屬元素出現(xiàn)遺失等問(wèn)題，同時(shí)傳統(tǒng)灰化處理的效果相比于濕法較差。為優(yōu)化這一方法，當(dāng)前可在樣本中潤(rùn)濕，加入適當(dāng)量的酸性溶液，然后進(jìn)行蒸干操作，有效地提高了處理效果，為提高檢測(cè)準(zhǔn)確度提供良好條件，對(duì)其處理過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，引入一次完成樣品炭化和灰化的方法。如對(duì)樣品進(jìn)行浸濕處理，然后直接放置到馬弗爐中開(kāi)展消解。取出樣品后加入適當(dāng)體積的酸溶液，借助電熱板實(shí)施蒸干，當(dāng)其冷卻后再進(jìn)行定容檢測(cè)，可達(dá)到比較優(yōu)越的加標(biāo)回收率。經(jīng)過(guò)優(yōu)化后干法處理的操作簡(jiǎn)便，有助于提高消化效率。不過(guò)該處理方法與濕式消解法相同，存在樣品基底影響。為提高后續(xù)檢測(cè)的精密度，應(yīng)當(dāng)配合共沉淀法，即是在定容后的樣品中計(jì)入適當(dāng)體積的共沉淀劑，保證待測(cè)元素有效富集，從而將試樣中的鉛、鎘等離子進(jìn)行捕集，能夠保障檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性得到提升[3]。

2.3 微波前處理

相比于濕法消解及干法灰化，微波前處理方式是一種新興的技術(shù)。在高溫和高壓條件下，使用微波加熱密閉容器將試樣、酸混合液等進(jìn)行快速消解。該方法的應(yīng)用能夠比較顯著的提高前處理效率，以此保證重金屬檢測(cè)更加便捷、安全。當(dāng)前階段常用HF-HCIO4消化體系來(lái)檢測(cè)殼聚糖中的重金屬元素鎘的痕量，其可實(shí)現(xiàn)回收率在80%以上，具有高效、快速、操作性優(yōu)越等特征。除此，最近幾年在食品添加劑的重金屬前處理實(shí)踐中，為保證待測(cè)元素更好的提取、純化和消除基體效應(yīng)等，可采用固相萃取裝置，通過(guò)對(duì)重金屬元素的預(yù)富集，提高前處理效果。例如將pH值參數(shù)設(shè)定為7.3，流速控制在50.0 mL/min，檢測(cè)效果達(dá)到最佳[4]。

3 食品添加劑中重金屬元素檢測(cè)方法

經(jīng)過(guò)前處理后，可對(duì)食品添加劑中的重金屬元素進(jìn)行檢測(cè)。隨著當(dāng)前科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，相關(guān)檢測(cè)技術(shù)得到較大的優(yōu)化，進(jìn)一步提高檢測(cè)及時(shí)性、準(zhǔn)確性，并具有較高的靈敏度，比較常用的檢測(cè)技術(shù)有以下幾項(xiàng)。

3.1 光譜技術(shù)

光譜技術(shù)是食品檢測(cè)行業(yè)中最為常見(jiàn)的方法之一，針對(duì)食品添加劑的檢測(cè)，可應(yīng)用3種有效技術(shù)，即是火焰光譜檢測(cè)、石墨光譜檢測(cè)以及原子熒光檢測(cè)。

（1）火焰光譜檢測(cè)技術(shù)。對(duì)食品添加劑開(kāi)展重金屬元素檢測(cè)時(shí)，可有效測(cè)定六偏磷酸鈉金屬鐵等元素。在實(shí)踐中其檢出率可高達(dá)0.038 mg/kg，回收率達(dá)91%～102%，符合現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[5]。同時(shí)將其與氫化物相關(guān)發(fā)生裝置進(jìn)行聯(lián)合應(yīng)用，能夠準(zhǔn)確測(cè)定食品添加劑中碳酸鈣的鉛含量。并通過(guò)生成氣態(tài)氫化物的運(yùn)力，順利分離出樣品中的金屬離子。可實(shí)現(xiàn)加標(biāo)回收率在93%～104%[6]。還可有效消除對(duì)基體組的干擾，保證檢測(cè)結(jié)果具有較高的靈敏性和準(zhǔn)確性。

（2）石墨光譜檢測(cè)技術(shù)。該方法的應(yīng)用則是利用石墨材料，將其制作形成原子化器，準(zhǔn)確測(cè)定食品添加劑中含有的重金屬元素。在操作中先將改進(jìn)劑注入到樣本中，能夠有效實(shí)現(xiàn)原子化。但其檢測(cè)靈敏度相比于火焰光譜檢測(cè)技術(shù)要低，抗干擾性也相對(duì)較差。為優(yōu)化該技術(shù)，可適當(dāng)加入一定體積的基體改進(jìn)劑，有助于消除共存元素產(chǎn)生的干擾。如在茶多酚、二氧化鈦中重金屬元素的測(cè)定中，運(yùn)用石墨光譜檢測(cè)技術(shù)，能夠保障限量及加標(biāo)回收率在可接受范圍內(nèi)。

（3）原子熒光光譜檢測(cè)技術(shù)。在實(shí)際應(yīng)用中，主要是借助蒸汽狀態(tài)下的基態(tài)原子，在吸收特定頻率后，能夠激發(fā)出一定的高能態(tài)。并以光輻射的方式發(fā)射出具有相應(yīng)特征的長(zhǎng)熒光，按照其表現(xiàn)特點(diǎn)開(kāi)展分析，測(cè)定重金屬元素。在該技術(shù)實(shí)施過(guò)程中，大量基體元素難以進(jìn)入到原子化器中，可消除基體效應(yīng)。并且光譜干擾和化學(xué)干擾較小，針對(duì)食品添加劑中的重金屬元素檢測(cè)具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度。例如針對(duì)食品添加劑焦亞硫酸鈉中含有的微量砷元素進(jìn)行測(cè)定時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)檢出率在0.4 μg/kg左右，加標(biāo)的回收率達(dá)98%～100%，檢測(cè)準(zhǔn)確度較高[7]。并可與氫化物發(fā)生裝置進(jìn)行連用，通過(guò)添加相應(yīng)的屏蔽試劑，能夠消除共存金屬元素的干擾性。

3.2 顯色技術(shù)

檢測(cè)食品添加劑中重金屬元素過(guò)程中，采用顯色技術(shù)主要是側(cè)重對(duì)比顯色法、分光光度法兩種。

（1）運(yùn)用對(duì)比顯色法。即是借助硫化氫比色原理，對(duì)食品添加劑中的重金屬實(shí)施比色。通常情況下，當(dāng)pH值在3.0～4.0時(shí)，樣本與硫化氫中的重金屬鉛離子會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而呈現(xiàn)棕黑色，通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)定重金屬的限量。不過(guò)在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，由于硫化氫具有一定的毒性，因此檢測(cè)過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)其他污染帶入，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此在當(dāng)前階段，主要是采用硫代乙酰胺溶液作為顯色劑，能夠充分體現(xiàn)該檢測(cè)技術(shù)的快捷性、簡(jiǎn)單化，而且毒性相對(duì)較小，滿足食品添加劑的安全、準(zhǔn)確檢測(cè)要求。

（2）運(yùn)用分光光度法。該方法主要是利用近紅外-紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，有效對(duì)食品添加劑中的重金屬元素實(shí)施測(cè)定。當(dāng)pH值在3.8～5.1時(shí)，溴代磺酸偶氮與重金屬離子可發(fā)生顯色反應(yīng)，一般是生成藍(lán)綠色的絡(luò)合物。同時(shí)在波長(zhǎng)659.8 nm條件下，可應(yīng)用外標(biāo)法實(shí)施定量操作，保障在加標(biāo)回收率在84%～100%[8]。該技術(shù)在實(shí)踐應(yīng)用中具有一定范圍，適用性不強(qiáng)，但其具有較為簡(jiǎn)單的操作優(yōu)勢(shì)，靈敏度較高。

3.3 電感耦合等離子體-質(zhì)譜法

在食品添加劑重金屬元素檢測(cè)過(guò)程中，運(yùn)用電感耦合等離子體-質(zhì)譜法，能夠有效測(cè)定諸多金屬元素，并且具有靈敏度高、時(shí)間短等特點(diǎn)。通常在應(yīng)用中可實(shí)現(xiàn)加標(biāo)的回收率在92%～109%。檢測(cè)原理則是根據(jù)元素特征的強(qiáng)度、波長(zhǎng)等，開(kāi)展重金屬元素的定性與定量檢測(cè)分析。操作中先要對(duì)樣品進(jìn)行必要的消化處理，合理設(shè)置RF的發(fā)射功率，一般設(shè)定為1 200 W左右。同時(shí)控制霧化器的流量應(yīng)在0.60 mL/min。該技術(shù)的樣本回收率能夠達(dá)到91%～96%[9]，滿足相關(guān)檢測(cè)要求。因?yàn)槠淠軌蚩焖佟⒂行У臋z測(cè)多種重金屬元素，在痕量元素的檢測(cè)和分析中具有較好的適用性。

電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法是將等離子體作為激發(fā)光源的原子發(fā)射光譜檢測(cè)技術(shù)。按照重金屬元素、特征、強(qiáng)度以及波長(zhǎng)等對(duì)相對(duì)應(yīng)的元素實(shí)施定量和定性測(cè)定。為提高食品添加劑中重金屬元素檢測(cè)效果[10]，可適當(dāng)增加射頻發(fā)射功率或者氣流流量。該方法具有對(duì)各項(xiàng)元素進(jìn)行快速、高效檢測(cè)的優(yōu)勢(shì)，適用于食品添加劑鹽酸中的鉛、汞、砷等元素的測(cè)定。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著當(dāng)前社會(huì)對(duì)食品安全的重視程度越來(lái)越高，食品添加劑作為一種非營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，主要作用是改善食品外觀及風(fēng)味，保障食品質(zhì)量。但如果食品添加劑添加不合理，則會(huì)導(dǎo)致食品中的重金屬含量超標(biāo)，對(duì)使用者產(chǎn)生較大的健康威脅。因此需要充分加強(qiáng)對(duì)食品添加劑中重金屬元素的檢測(cè)。在具體實(shí)施檢測(cè)技術(shù)前，還需合理采用濕法消解法、干法灰化處理及微波處理等措施，并結(jié)合食品添加劑的檢測(cè)要求，選用光譜技術(shù)、顯色技術(shù)、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法等，進(jìn)一步提高食品添加劑檢測(cè)科學(xué)性和準(zhǔn)確性，切實(shí)保障食品質(zhì)量安全。