殼聚糖類吸附劑在食品中的應用研究進展

趙晟婕

（上海海洋大學，上海 201306）

1 吸附性能

殼聚糖是一種分子內同時含有氨基、乙酰氨基和羥基的天然鏈狀多糖，具有成為良好的食品吸附劑的潛能。因為殼聚糖具有特殊的分子結構，會使其形成許多分子內氫鍵，導致殼聚糖的比表面積較小，暴露在分子表面能夠參與吸附的基團數量有限，且殼聚糖的結晶性、溶脹性、低孔隙率、低親水性以及在酸性介質中的不穩定性都會降低其在水介質中的吸附能力，需要通過物理改性或化學改性對其進行一定的修飾，以提高其吸附能力。

1.1 殼聚糖物理改性對吸附性能的影響

物理改性是利用各種具有良好吸附性能的固體材料，如碳酸鈣、凹土、沸石等與殼聚糖結合制成復合材料，以提高殼聚糖吸附活性、強度和耐熱性，或通過物理過程將殼聚糖改性成粉末、微珠、纖維膜、海綿、水凝膠等，通過改變其粒徑大小、比表面積等物理性質改善其吸附性能。

物理改性會擴展殼聚糖的聚合物鏈，使被吸附物質易于進入內部吸附位點，同時降低殼聚糖結晶狀態。將殼聚糖通過凍干工藝改性為新型多孔殼聚糖微球是一種成功的物理改性，易獲得具有粗糙表面和大孔的多孔殼聚糖微球，使得多孔微球具有良好的球形度、較薄的孔壁和較小的孔徑，使其更適合于吸附以去除金屬離子，并且多孔殼聚糖微球對金屬離子的吸附量可隨著冷凍時間的增加而增加。

利用殼聚糖制備復合材料的過程一般為物理交聯過程，物理交聯過程涉及帶負電荷的物種和帶正電荷的殼聚糖鏈之間的離子橋連接。離子交聯劑常用于物理交聯過程，如檸檬酸鹽、硫酸鹽、含磷基團等。利用殼聚糖制備復合材料可以改善多孔結構和增大比表面積，使其具有更好的物理強度和吸附性能，將經過煅燒活化的凹土負載于殼聚糖，通過紅外光譜和全自動X-射線衍射儀分析表明，凹土在負載前后晶體結構沒有遭到破壞，凹土主要表現為水合鎂鋁硅酸鹽結構，凹土負載殼聚糖的改性機理是凹土對帶正電荷的殼聚糖產生離子鍵合。另外，凹土-殼聚糖復合材料的結構也發生了很大的變化，由針狀結構向層狀結構轉變，形成了比表面積較大的多孔材料，利用凹土-殼聚糖復合物可以有效地去除水溶液中的Cd2+，對于Cd2+的最大吸附量可達到109.30 mg/g[1]。

1.2 殼聚糖化學改性對吸附性能的影響

化學改性主要是通過交聯過程或接枝引入新的官能團，與殼聚糖共價鍵合而發生結構轉變，形成新的功能衍生物。鍵合主要通過氨基和羥基基團發生。

1.2.1 交聯

交聯是在交聯劑的作用下將殼聚糖在結構上轉化為衍生物，交聯影響殼聚糖的一些共同特性，如機械強度、穩定性、溶脹效應、滲透性、溶解度等。交聯會消耗一定數量的氨基，使殼聚糖聚合物上的N位點無法成為吸附位點，但會大幅度提高殼聚糖的機械性能，增強殼聚糖的親水性，增大其孔隙度，降低溶脹性和結晶性，交聯可破壞分子內和分子間的氫鍵，擴展了殼聚糖網絡，降低空間位阻效應，增加了被吸附物質與吸附位點接觸的可能性，從而增大其對特定物質的吸附量[2]。

1.2.2 接枝

接枝殼聚糖可以通過分子與殼聚糖的共價鍵合來實現其結構的轉變和功能衍生物的發展。鍵合主要通過-NH2和-OH基團發生，接枝結合了各種官能團，可引入更多的N、O、S等各種配位原子作為污染物分子的附著位點，增加吸附位點的數量，增強螯合性或絡合物形成性能，改變或拓寬吸附的pH值范圍，接枝還可以在殼聚糖類吸附劑上形成更多的孔洞作為吸附位點。

接枝主要分為N-取代、O-取代和自由基接枝共聚。①N-取代對提高殼聚糖在蒸餾水和有機溶劑中的溶解度有重要作用，這是由于殼聚糖主鏈上存在大量氨基基團，N-取代破壞了殼聚糖的強分子間相互作用，如氫鍵等。②由于羥基的反應活性低于氨基，大多數殼聚糖的O-取代試劑也能與殼聚糖的氨基反應。如果要選擇性地在殼聚糖的羥基上引入官能團，就需要對伯氨基進行保護和去保護。保護和去保護過程可以維持殼聚糖的電化學生物敏感性，同時提高殼聚糖的溶解性，這種取代方法的缺點是使得伯胺基的逐步保護過程更為復雜。

1.2.3 印跡技術

分子印跡技術是近年來發展起來的一項可以用來改善殼聚糖吸附性能的新技術。分子印跡技術是一項可以獲得在空間結構和吸附位置上與特定目標分子匹配的聚合物的技術。分子印跡技術的基本原理如下。①使用目標分子作為模板和功能單體通過分子間的作用力形成可逆的復合物或配合物；②利用交聯劑反應使其成為具有三維網狀結構的聚合物，在一定的條件下去除模板分子后，在聚合物的空間結構中形成對模板分子具有識別能力的識別位點或“記憶空穴”。通過這樣的空穴與待吸附混合物中模板分子之間的特異性識別作用，達到吸附特定組分的目的。

2 殼聚糖吸附劑在食品行業中的應用

2.1 水處理

殼聚糖吸附劑可有效改善水體中重金屬殘留的問題。通過反向懸浮交聯法制備的殼聚糖改性柿單寧生物吸附劑在溫度49.85 、pH=4.5、初始鉛濃度為200 mg/L、吸附劑用量為100 mg、平衡時間120 min時，對Pb2+的最大吸附量可達到179.3 mg/g，可有效去除水環境中的Pb2+。將氨基硫脲功能化殼聚糖微球應用于吸附水體中的Hg2+，在最佳吸附條件下，Hg2+的最大吸附量為242.7 mg/g，且在二元金屬溶液中，該吸附劑對汞有很好的吸附選擇性，此微球經5次循環使用后仍具有優異的重復使用性能，吸附能力損失＜14%，更值得注意的是，此微球在吸附前后對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較高的抗菌活性，有望成為新型的食品用水吸附劑[3]。

2.2 澄清劑

果汁與果酒是常見的兩種液態食品，果汁和果酒中都含有豐富的蛋白質、多糖、有機酸和天然色素。由于蛋白質和天然色素的性質在加工過程中易發生改變，蛋白質與色素有時會發生變性凝集的現象，蛋白質易與多糖、有機酸等物質發生反應，使得本身溶解的物質溶解度降低從而析出，導致果汁果酒變得渾濁，影響感官評價指標，殼聚糖吸附劑在改善果汁果酒的感官性能方面具有廣闊的應用前景。

功能化殼聚糖銅離子配合物樹脂將銅離子負載于殼聚糖，不僅具有良好的吸附性能，也顯示出一定的蛋白質水解酶的功能[4]，可脫除酒中31.8%的敏感多酚和28.4%的敏感蛋白質，也使得白葡萄酒中的氨基酸含量有所提高，增加了白葡萄酒的營養價值和呈味物質，對白葡萄酒的其他營養物質和感官性質無明顯負面影響，而且性質穩定，是一種優質的白葡萄酒澄清劑。將果膠酶與殼聚糖進行聯用對歐李果汁進行處理，在果膠酶分解果膠的基礎上利用殼聚糖吸附果汁中的懸浮物。當處于最佳條件下時，可使歐李果汁透光率達到92.4%，且果汁的透光率隨殼聚糖的脫乙酰度增高而增大，這表明脫乙酰度越高吸附位點越多。澄清前后其他營養物質質量濃度基本不變，在保留風味和營養價值的基礎上改善了果汁的澄清度。

2.3 去除食品中的有害物質

2.3.1 去除重金屬離子

由于重金屬離子可在環境中富集，導致生物體內出現不同程度的重金屬殘留現象，嚴重影響了食品原料的安全性，殼聚糖吸附劑可在保留食品的營養成分的基礎上有效去除重金屬離子。羧甲基殼聚糖可去除活體螺螄體內的大部分鉛、鎘離子。經過羧甲基殼聚糖的處理后，螺螄體內鉛、鎘的濃度分別降低82.2%、81.8%，處理后的螺螄符合國家食品標準[5]。糖胺聚糖是功能性食品的重要原料，具有提高免疫力等生理活性，其主要來源是貝類的酶解液，重金屬離子在貝類中的蓄積影響了糖胺聚糖的正常使用。凹土-殼聚糖復合吸附劑對馬氏珠母貝酶解液中的鎘離子有較好的脫除效果，脫鎘率是76.9%，脫鎘后糖胺聚糖的含量是47.1%，在有效脫鎘的同時保留了馬氏珠母貝酶解液的活性成分[6]。在植物性食品原料中，殼聚糖可對竹蓀水提液中的鎘達到63.8%的吸附率，使鎘含量達到了國家食品安全標準的限量要求，并且保留了竹蓀水中大部分的活性成分。

2.3.2 去除亞硝酸鹽

傳統發酵過程生產的液態食品，如醋、魚露等可能會有一定亞硝酸鹽的殘留，對人體的健康造成潛在的威脅。亞硝酸根帶有負電荷，帶有正電荷的殼聚糖吸附劑可與亞硝酸根較好地結合。當用殼聚糖負載納米Fe2O3樹脂處理含NO2-的魚露時，殼聚糖樹脂對NO2-吸附量為3.63 mg/g，脫除率達到60.85%，且對魚露中的氨基酸與無機鹽等成分沒有明顯影響，保留了魚露的食用品質。將殼聚糖負載于金納米粒子上，并進行質子化改性后制備的一種固相萃取攪拌棒可用于乳制品中亞硝酸鹽的富集與檢測，為固相萃取去除亞硝酸鹽提供了新的思路[7]。

3 結語

殼聚糖吸附劑因其成本低廉、吸附效果好、回收、再利用率高等特點在食品工業中具有廣闊的發展前景，這使得殼聚糖吸附劑在食品中的應用受到越來越多的重視。從現有的研究結果來看，殼聚糖因為具有大量的羥基和氨基而有一定的吸附能力，但吸附效率和選擇性不高，將殼聚糖進行改性和利用印跡技術可以改善殼聚糖吸附劑的吸附性能，選擇合適的制備方法也有利于吸附劑的吸附。在以后的發展趨勢中，將其他具有吸附性能的物質與殼聚糖進行復合，或將殼聚糖改性與印跡技術結合使用將成為新的研究方向。