鈣鈦礦太陽能電池發展＊

薛浩

（黃河交通學院機電工程學院，河南 焦作454950）

1 鈣鈦礦太陽能電池的優點

太陽能高效率效率值對應的能隙大約為1.34 eV，而鈣鈦礦是1.5 eV，與這個數值十分接近。同樣100個光子打進來，對于吸光層一樣厚的不同材料，鈣鈦礦相比其他材料可以捕獲更多的光子，這樣電流會很大。當光子被鈣鈦礦捕獲時，并不是直接就產生了分開的電子和空穴，而是會先產生一個激子，激子就是電子空穴對。對于一些激子結合能很高的材料，電子和空穴很難彼此分離，而不能輕易分離的電子空穴對會最終影響太陽能電池的最終效率。在真實的光照下，瞬間產生的激子以及激子產生的自由電子和空穴在材料內部的數量很驚人。它們很容易重新結合，而并不是按照設計跑向不同的傳輸層。對于鈣鈦礦材料而言，它的載流子壽命較長，這意味著相比于其它材料中電子空穴傾向于重新結合，鈣鈦礦產生的電子和空穴有更大的可能性跑向對的方向，最終轉化為電流。

2 鈣鈦礦結構

鈣鈦礦晶體結構形式為ABX3。鈣鈦礦是一個大的原子或分子陽離子A（帶正電荷）在一個立方體的中心。立方體的角落被原子B（也帶正電荷的陽離子）占據，立方體的表面被一個更小的帶負電荷的原子X（陰離子）占據。鈣鈦礦可以有一系列令人印象深刻的有趣的特性，包括超導性、巨磁電阻、自旋相關輸運（自旋電子學）和催化特性。

3 鈣鈦礦存在的問題

3.1 鈣鈦礦目前存在的最大問題是長期不穩定

這已被證明是由于降解途徑涉及外部因素，比如水、光和氧[1]，也由于內部不穩定性，比如加熱降解，這是由于材料的性質[2]。為了提高穩定性，人們提出了幾種策略，其中最成功的是改變元件的選擇。使用混合陽離子系統（例如包括無機陽離子如銣或銫）已被證明可以提高穩定性和效率。第一個效率超過20%的鈣鈦礦電池使用的是混合有機陽離子系統，和許多最近公布的效率最高的系統使用的是無機成分。疏水、耐紫外線的界面層的發展也提高了穩定性。通過使用表面鈍化，以及將2d層（Ruddlesden-Popper）鈣鈦礦（表現出更好的固有穩定性，但性能較差）與常規3D鈣鈦礦相結合，穩定性也得到了提高。

3.2 鉛在鈣鈦礦化合物中的使用

雖然與目前鉛或鎘電池相比，鉛的使用量要小得多，但鉛在商用產品中的存在存在問題。人們仍然擔心接觸有毒的鉛化合物（通過鈣鈦礦浸出到環境中），一些研究表明，大規模使用鈣鈦礦將需要完全控制降解產物。

4 鈣鈦礦的制備

在鈣鈦礦太陽能電池實際器件制造中，薄膜質量和厚度是主要問題。吸收光的（活性）鈣鈦礦層需要幾百納米厚——比標準的有機光電板多幾倍，而創造如此厚的具有高度均勻性的層是很困難的。除非沉積條件和退火溫度得到優化，否則將形成覆蓋不完全的粗糙表面。即使有很好的優化，但仍然會有一定的表面粗糙度。因此，還需要比通常使用的接口層更厚。膠片質量的改善是通過各種方法實現的。其中，一種方法是加入少量的酸，比如氫碘酸或氫溴酸。

鈣鈦礦膜本身通常用真空法或溶液法處理。膠片質量非常重要，最初，真空沉積膜提供了最好的設備，但這一過程需要有機（甲基銨）組分與無機（鹵化鉛）組分同時協同蒸發，這需要專業的蒸發室，而這是許多研究人員無法獲得的。因此，人們在改進溶液處理裝置方面做出了重大努力，因為溶液處理裝置更簡單，可以進行低溫處理，而且在效率方面與真空沉積電池相當。

通常，鈣鈦礦太陽能電池的活性層通過一個或兩個步驟的過程沉積。在一步法中，先體溶液（比如CH3NH3I和PbI2的混合物）被涂覆，然后在加熱后轉化為鈣鈦礦膜。這種方法的一個變體是“抗溶劑”方法，在這種方法中，前驅體溶液被涂在極性溶劑中，然后在旋轉涂層過程中被非極性溶劑淬滅。精確的淬火時間和淬火溶劑的體積需要提供最佳的性能。為了幫助解決這個問題，制造了Ossila注射泵，它允許使用這種淬火過程來推動內部功率轉換效率值超過16%。

在兩步法中，金屬鹵化物（比如PbI2）和有機組分（比如CH3NH3I）被自旋涂在單獨的后續薄膜中。或者，金屬鹵化物薄膜可以在充滿有機組分蒸汽的室中被涂覆和退火，稱為“真空輔助溶液處理”。

5 鈣鈦礦研究現狀

BURSCHK J等描述了在多孔金屬氧化物膜中形成鈣鈦礦顏料的順序沉積方法。首先將二氧化鉛從溶液中引入到納米多孔二氧化鈦膜中，然后通過將其暴露于CH3NH3I溶液中將其轉化為鈣鈦礦。研究發現，一旦兩種組分接觸，就在納米多孔主體內發生轉化，與以前采用的方法相比，可以更好地控制鈣鈦礦形態。使用這種技術制造固態介觀太陽能電池極大地提高了其性能的再現性，并能夠實現約15%的功率轉換效率（在標準AM1.5G測試條件下測量太陽天頂角、太陽光強度和電池溫度）。

IHIY R等證明了高度富集的半導體單壁碳納米管（SWCNT）薄膜能夠從原型鈣鈦礦吸收層中快速（亞皮秒）提取空穴，并且反向轉移和復合極其緩慢（數百微秒）。這些單壁碳納米管薄膜中的電荷具有能量上窄而獨特的光譜特征，使得能夠利用覆蓋數十年時間的時間分辨光譜對每個電荷載體進行明確的時間跟蹤。在鈣鈦礦吸收層和原型空穴傳輸層之間使用半導體單壁碳納米管的薄界面層提高了器件效率和穩定性，并減少了滯后現象。

KIM H S等通過甲基碘化銨與PbI2反應生成鈣鈦礦NPs，并沉積在亞微米厚的介觀TiO2膜上，其孔隙被空穴導體螺桿浸潤。標準AM-1.5日光照射產生的巨大光電流{J（SC）｝超過17 mA/cm2，開路光電壓（V-oc）為0.888 V，填充系數（FF）為0.62，產生9.7%的功率轉換效率（PCE），這是目前報道的此類電池的最高光電流。

RAMESH R等發現BiFeO3薄膜的晶體結構為單斜晶系，而塊體為菱面體。該薄膜顯示出室溫自發極化（每平方厘米50～60微庫侖），幾乎比整體（每平方厘米6.1微庫侖）高一個數量級。由第一性原理計算得到的觀察到的增強現象和基礎是由于極化對晶格參數的微小變化的高度敏感性。與塊狀物相比，薄膜增強了依賴于厚度的磁性。

YANG等報道了一種沉積高質量FAPbI（3）膜的方法，它涉及到PbI2中插入的二甲基亞砜（DMSO）分子與碘化甲銨的直接分子內交換FAPbI（3）結晶。該工藝產生具有（111）首選晶體取向、大晶粒致密的微觀結構和無殘留PbI2的平面的FAPbI（3）薄膜。利用該技術制備的薄膜，制備了FAPbI（3）基PSCs，其最大功率轉換效率大于20%。

OHTOMOA等研究了兩種絕緣鈣鈦礦氧化物LaAlO3和SrTiO3之間的模型界面，在原子尺度上控制界面的終止層。在簡單離子極限下，這個界面在每個二維單元單元中呈現出一個額外的半電子或空穴，這取決于界面的結構。空穴摻雜界面是絕緣的，而電子摻雜界面是導電的，具有極高的載流子遷移率，超過10 000 cm2V-1s-1。在低溫下，可以觀察到磁阻振蕩隨逆磁場的周期性變化，這表明了量子輸運。這些結果為原子工程氧化物異質外延設計低維電荷態提供了廣闊的機會。

TAYLOR等通過設計高發光的鈣鈦基膠體量子點材料，為鹵化物鈣鈦礦的制備提供了新的途徑。利用廉價的商業前驅體合成了全無機銫鹵化鉛鈣鈦礦（CsPbX3，X=Cl，Br，I或混合鹵化體系Cl/Br和Br/I）的單分散膠體納米粒子（邊緣長4～15 nm）。通過成分調制和量子尺寸效應，帶隙能量和發射光譜在整個可見光譜區域410～700 nm上很容易被調諧。CsPbX3納米晶體的光致發光特征為：窄的發射線寬度為12～42 nm，寬的色域覆蓋NTSC色標的140%，高的量子產率高達90%，輻射壽命在1～29 ns。

WANYI等展示了一種基于溶液的熱鑄造技術來生長具有毫米級晶粒的連續的、無針孔的有機金屬鈣鈦礦薄膜。制作了效率接近18%的平面太陽能電池，電池間的變化很小。該器件表現出無滯后的光伏響應，已成為鈣鈦礦器件穩定運行的根本瓶頸。表征和建模將改進的性能歸因于在大顆粒器件中減少了體積缺陷和提升了載流子遷移率。