3D打印用PLA基材料功能化改性研究

丁詩娟 李佳新 陳慧榕 朱西詩 裴培

摘要：PLA（聚乳酸）作為當前3D打印領域的熱點，具有良好的機械性能、生物可降解性以及化學穩定性等性能，被廣泛研究。依據生物可降解材料PLA的性能，本文綜述了3D打印PLA功能化改性的研究進展，分析了不同改性劑、復合物對PLA的改性影響，總結了當前改性研究現狀，并為后續的改性研究提供新的方向。

關鍵詞：PLA；3D打?。晃锢砀男?；共混改性

中圖分類號：TB33；TB48 文獻標識碼：A 文章編號：1400 （2021） 10-0032-04

基金項目：湖南省教育科學研究工作者協會項目（XJKX18B290）；湖南省自然科學基金項目（2019JJ50678）；教育部產學合作協同育人項目（201901137029）；長沙師范學院校級教學改革研究項目（JG2019029）；湖南省社會科學成果評審委員會項目（XSP20YBC411）；湖南省大學生創新創業訓練計劃項目（生物質秸稈/聚乳酸復合材料應用于3D打印技術的性能探究S202013806003）；長沙師范學院優質課程（YK202032）；湖南省一流本科課程（線下課程）（序號331）

Research On Functional Modification of PLA Based Materials For 3D Printing

DING Shi-juan， LI Jia-xin， CHEN Hui-rong， ZHU Xi-shi， PEI Pei

（Changsha normal University， Changsha 410000， China）

Abstract： As a current research hotspot in the field of 3D printing， polylactic acid which has the advantages of mechanical properties， biodegradability and chemical stability， had been widely studied. This article summarized the progress of 3D printing PLA functional modification， and analyzed the effects of different modifiers and composites on the modification of PLA. The current research status of modification and new direction for follow-up modification research were mentioned.

Key words： Polylactic acid； 3D printing； physical modification； blending modification

1 背景介紹

據報道，2011年至2015年，我國3D打印行業整體收入增長率達70%，預計2020年底，我國3D打印行業規模增長率達220%[1]。由此可見，3D打印行業在我國正處在加速增長狀態。目前，3D打印技術已經在軍事、航空航天、機械制造、消費領域得到一定應用，其中占比最大的為工業應用與消費電子，分別占據20.20%與18.70%[1]。與傳統打印及制造工藝相比，3D打印的優勢特點為：1）操作流程簡單，無需多余后處理加工操作，生產效率高。2）產品質量高，精確度可達0.01mm級別[2]?；跓o需模具、零部件及快速修復等特點，3D打印將推動中國制造業前進5-10年，也成為中國的一場工業革命[1]。

PLA是目前3D打印材料最常用材料，是具有良好力學性能、加工制造性能、生物相容性的熱塑性可降解材料，然而其主要缺陷是成本高、韌性低、結晶度低。為充分利用PLA這一生物可降解材料在3D打印領域的發展，大量研究者對PLA進行功能化改性，主要包括化學改性與物理改性。其中物理改性是目前使用最為廣泛的改性方法，操作方便，成本低廉。因此，本文著重從物理改性方面總結近年來PLA改性的最新研究進展，歸納不同改性方法的特點，并對當前改性研究做出展望。

2 物理改性綜述

物理改性是指以PLA為基體，無機材料、熱塑性彈性體、其他塑料、助劑為填充料，通過混合、混煉等成型方式制備改性材料的方法。物理改性分為共混改性與復合改性。

2.1 共混改性

共混改性是指保留原有PLA結構，通過添加其他物質以改變聚合物的聚集態結構，從而改進PLA缺陷的方法，該方法操作方便、成本低廉、應用廣泛，常用于提升PLA力學性能。常用的共混改性物有PCL、PBS、滑石粉、納米羥基磷灰石等。

2.1.1 改性劑

聚己內酯（PCL）具有良好力學性能，可作為改性劑增加PLA的韌性，同時能提升PLA的生物降解性。苗劍飛等[3]通過雙螺桿擠出機與3D打印機制備了不同PCL含量下的PLA/PCL復合材料。結果表明，當PCL質量分數為30%時，試件的沖擊強度達到最大值，為15.80kJ/m2。范東風等[4]采用共混方法制備了PLA/PEG/PCL共混材料，結果表明，PCL可調節共混材料的降解時間。除此之外，PBS為常用增韌改性劑，可以明顯改善3D打印PLA的沖擊強度。田偉等[5]通過添加PBS增韌改性MUNTs/PLA3D打印耗材，結果表明，PBS添加量對復合材料的性能有顯著影響。隨PBS含量增加，復合材料的電阻率升高，斷裂伸長率和沖擊強度明顯提高，但拉伸強度、彎曲強度和硬度有所降低。

2.1.2 無機材料

物理改性PLA常用的無機材料有納米羥基磷灰石（HA）、滑石粉、氧化石墨烯。范澤文等[6]通過熔融共混法制備了不同質量比下PLA/PEG/HA復合3D打印線材。結果表明HA可提高復合材料的彈性模量與冷結晶溫度，在一定程度上也可以改善復合材料加工性能。杜歐等[7]制備不同質量配比PLA/羥基磷灰石（PLLA/HA）復合材料，結果表明，HA可有效促進復合材料彈性模量與彎曲強度的提升。如圖1所示，PLLA-5%HA的彈性模量與彎曲強度均高于純PLLA，增韌改性效果顯著，但耐熱性能收效甚微。

喬庚等[8]采用3D打印技術制備不同重量比例的n-HA/PLA/PVA復合膜。力學性能結果如表1所示，15%-HA可使PLA/PVA復合膜拉伸強度達到最佳。其原因是15%-HA顆粒能夠較好的分散在PLA及PVA材料中，形成結構均勻的復合材料。

牛超等[9]研究了3D打印成型工藝下不同滑石粉目數的復合材料的耐熱性能。結果表明，2000目的滑石粉填充PLA復合材料的熱形變溫度最高。李天才等[10]采用正交試驗法探究了滑石粉、復合聚合物彈性體、甘油和鈦酸酯偶聯劑的加入量對3D打印PLA復合材料的沖擊強度的影響。結果表明，滑石粉對PLA復合材料沖擊韌性影響較大，且隨滑石粉用量的提高，沖擊韌性先增大后減小，出現了峰值。

2.1.3 熱塑性彈性體

熱塑性彈性體是常溫下具備橡膠彈性，高溫下具備可塑性特征的一種人造橡膠，其具有高彈性、耐老化、耐油性、環保無毒等優點。李亞光[11]探究了不同聚氨酯彈性體（TPU）含量下PLA/TPU/LYM/CNTs復合材料的性能影響，結果表明，在一定范圍內，TPU的增加可使材料粘彈性增加。因此，TPU可顯著改變PLA的力學性能。

黨海春等[12]以星型聚氨酯（SPUR）為填充物，采用熔融沉積法制備出PLA/SPUR復合材料。結果表明，當SPUR含量為30%時，共混物的沖擊強度達到52.368kJ/m2，是PLA沖擊強度的31.8倍。根據上述研究可以發現，通過添加熱塑性彈性體可使PLA力學性能提升，粘彈性增加。

2.2 復合改性

復合改性是指將兩種或兩種以上材料重新組成，實現材料間性能優勢互補的方法。常用的復合改性材料有天然植物纖維、熱塑性彈性體等。

2.2.1 天然植物纖維

自然界中天然植物纖維資源豐富、原料獲取方便。本文通過熔融混合及熱壓成型分別制備了竹纖維、松木纖維、水稻纖維等生物質材料增強PLA的復合材料，結果表明，松木纖維增強PLA復合材料力學性能達到最佳。董麗莉[13]等人材料熔融沉積法制備不同目數豌豆纖維/PLA復合材料，研究了不同粒度下復合材料的力學性能、吸水性能等影響。結果表明，120目的豌豆纖維/PLA拉伸強度與彎曲強度最優，吸水率最小。如圖3所示，本文對比了竹纖維、松木纖維、水稻纖維、豌豆纖維等四種天然植物纖維增強PLA的復合材料拉伸強度，可以看出，120目的松木纖維增強PLA的復合材料力學性能最佳。

Yu[14]研究了稻草掩埋對3D打印稻草粉/PLA復合材料的形態及性能影響。結果表明，稻草的土壤掩埋改善了生物復合材料的熱穩定性，同時由于空腔的增大而降低了它們的機械性能。Hinchcliffe等[15]運用3D打印制取了亞麻纖維增強的BM/PLA-CM復合材料。結果表明，復合材料抗彎強度與拉伸強度較純PLA分別提高了12%和116%。

2.2.2 納米材料

納米材料改性PLA指的是將納米顆粒與PLA混合后可顯著改善PLA的性能。該方法已成為目前研究熱點之一。常用的納米材料有納米二氧化鈦、蒙脫土、石墨烯等。

肖蘇華等[16]采用兩種不同形貌的納米二氧化鈦復合PLA，結果表明，在相同條件下，混合結構（棱面結構和球狀結構）的納米二氧化鈦比單一球狀結構的納米二氧化鈦能更好提高PLA/納米二氧化鈦復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率，且當納米TiO2含量為1.5%時，復合材料的力學性能以及3D打印效果最佳。

邢劍等[17]利用兩種不同碳鏈長度的季銨鹽對蒙脫土（MMT）進行有機化改性，隨后采用熔融插層法制備PLA/OMMT復合材料，結果表明，添加OMMT可以提高PLA的初始分解溫度，但有機改性劑的降解會降低PLA的終止分解溫度。鹿娜等[18]以納米石墨烯（Gr）與PLA為原料，通過熔融紡絲技術制備了PLA/Cr復合材料，結果表明，石墨烯質量分數為1.5%時，纖維熱學性能、紅外輻射性能、力學性能均處于比較優良的狀態。

2.3 改性方式總結

綜上所述，PLA可通過共混改性與復合改性兩方面改善其力學性能。對于共混改性而言，可通過添加改性劑、無機材料、熱塑性彈性體等改善PLA力學性能。對于復合改性而言，可通過添加天然植物纖維、納米材料等改善其加工性能，在一定程度上可改善其力學性能。

3 結論與展望

當前，國內外研究對于PLA改性傾向于選取共混改性，通過添加改性劑使得改性后PLA力學性能優于改性前PLA，改性后的PLA大多都出現了耐熱性不升反降的現象。究其原因，問題在于如何選取合適的改性劑。對于復合改性中，兩種或兩種以上物質進行復合過程中易出現界面不相容等問題，因此，在混合過程中需要選擇適合的相容劑以改善其界面相容性。

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