有機物-重金屬復合污染土壤的治理

劉 偉，程 巖，李 昊

(1.陜西省土地工程建設集團有限責任公司，陜西 西安 710075； 2.西安科技大學 地質與環境學院，陜西 西安 710054)

1 引言

土壤作為自然界中不可逆轉的自然資源之一，為人類的生存提供了必不可少的物質基礎。如今，隨著人類生產生活的快速發展，土壤遭受污染越來越嚴重。目前，有機物-重金屬復合污染已經成為一種普遍的土壤污染形式，由于重金屬和有機物之間會復雜的相互作用，且修復機理也不盡相同，如果不進行有效治理，污染物質累計，將會對人體健康和土壤環境造成巨大影響[1]。目前，對污染土壤的研究主要停留在單一種類污染物的研究，有機物-重金屬復合污染土壤的修復技術研究較少。下面將分別從三個方面對現階段的污染土壤修復技術進行總結。

2 有機物污染土壤修復技術

農業、工業和畜牧業的快速發展，造成土壤遭受有機物污染越來越嚴重。有機污染物會直接破壞土壤的正常功能。許多有機物污染物具有高毒性和持久性，如有機氯農藥、多氯聯苯及多環芳烴等可通過植物的累積和食物鏈的傳遞間接危害人類健康[2]。因此，有機污染土壤的修復研究越來越受更多人的關注[3]。

有機污染土壤修復技術是指通過各種方法，將各種有機物降解成無害無毒的小分子的過程[4]。有機物污染土壤的修復手段主要包括物理修復、生物修復、化學修復。

2.1 物理修復

物理修復法是利用物理原理，將土壤中的有機污染物進行去除和降解。其主要的方式有熱脫附[5]、萃取洗脫、電動修復等[6]。

2.1.1 熱脫附

通過加熱，有機物從土壤中脫離出來，之后使用吸附、氧化等方式對氣體中的污染物進行處理，以達到尾氣無污染排放，最終使有機物污染土壤得到修復。該技術具有現場處置便利、無需進行長距離運輸、二次污染較小和對有機污染土壤修復修復效果好等優點，于穎等[7]研究熱強化抽提技術在修復石油烴污染土壤方面的應用，結果表明,溫度決定性地影響著修復效率,污染物的殘留率與加熱溫度基本呈反比。加熱溫度為140 ℃時,隨著土壤含水量增加，石油烴去除效率降低;當溫度上升到180 ℃,在土壤含水量5%～20%時石油烴的去除率也表現出降低趨勢,但在土壤含水量為30%時反而達到最高值。

2.1.2 萃取洗脫

主要分為超臨界流體萃取和表面活性劑淋洗。超臨界萃取主要是通過控制壓力和溫度使污染物溶解于流體中，從而使土壤顆粒表面的有機物得到去除。表面活性劑淋洗是利用表面活性劑同時具有疏水性和親水性的基團，使其污染物從土壤中分離[8]。張瑋庭等[9]采用加速溶劑萃取法對黃河三角洲 20 個表層沉積物樣品進行萃取分析，分別檢出了PBDEs和OPFRs等12種化合物，濃度范圍為0.01～0.38 ng/g和1.18～21.99 ng/g，但是此法只適用于小型場地。

2.1.3 電動修復

電動修復技術是在施加弱電流作用下，利用電動效應(如：電泳、電遷移、電滲析)使土壤中的分子進行定向運動，進而達到降解土壤中有機污染物的目的。魏小娜[10]的研究中，單一電動修復處理下土壤總石油烴的平均去除率為12.5%，土壤總石油烴的去除主要依賴電化學氧化降解，單一的采用電動技術對污染土壤的處理效果較差，而且此法只適用于場地較小的污染土壤。

2.2 生物修復

生物修復主要包括動物修復、植物修復和微生物修復。生物修復的主要優點是，綠色修復，無二次污染，缺點是反應周期長，對污染場地的環境要求較高。吳云霄等[11]在研究紫花苜蓿根系分泌物對土壤中OCPs的修復效果時表明:在實驗質量比(0～342.89 mg/kg)范圍內,根系分泌物能夠顯著提高土壤中OCPs的去除率,并在投加量為 30～40 mL(每瓶約100 g污染土樣)時強化修復效果最好。

2.3 化學修復

化學修復主要是通過向土壤中加入氧化劑，在氧化反應的作用下將土壤中的有機污染物分解成無毒小分子或礦化為CO2和H2O的一種修復技術。常用的氧化劑有芬頓試劑、過硫酸鹽、高錳酸鉀和臭氧，其中過硫酸鹽技術適用性廣、對污染物去除效果明顯，更具有較為廣泛的應用前景。劉瓊枝等[12]采用天然有機物活化過硫酸鹽降解土壤中的石油烴、多環芳烴等有機物。其中,腐殖酸聯合亞鐵離子活化過硫酸鹽對兩種污染物的去除效率最高,分別達79.21%和79.89%,處理后土壤中石油烴的反彈含量最小,氧化效果較穩定， Liu等[13]利用光活化過硫酸鹽降解土壤中的磺胺噻唑，隨著過硫酸鹽投加量的增加，去除效率也增加。在60 min內有效去除約96 %的磺胺噻唑。

3 重金屬修復技術

根據研究公報顯示，中國土壤總的超標率為1.16% ，遭受重金屬污染的土地面積占污染總面積的64.8%，污染類型重金屬污染為主，其中主要的重金屬有：鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳等8種[14]。

土地遭受重金屬污染后，會對生態環境和人類健康造成一定的危害[15]。因此，重金屬污染土壤的修復和治理已刻不容緩。重金屬土壤修復方法大致可以分為三種：生物修復方法、物理修復方法、化學修復方法。

3.1 生物修復方法

生物法是利用植物、微生物或動物的生命代謝活動降低土壤中的重金屬。由于該法效果好，易于操作，但是對重金屬污染場地的修復效果較差。但是該法已成為處理輕、中污染土壤修復研究的熱點，可以廣泛應用于礦山復墾，改良被重金屬污染的土壤、凈化礦地廢水，比較適合在發展中國家使用[16]。

孫楠等[17]通過室內盆栽試驗研究外源添加不同濃度Pb處理下黑麥草、黑心菊與擬青霉菌、嗜麥芽窄食單胞菌聯合修復效果。結果表明:擬青霉菌、嗜麥芽窄食單胞菌均能促進Pb脅迫下黑心菊和黑麥草的生長,緩解Pb對植物的毒害,對植株的促生作用有脅迫誘導的特性。

3.2 物理修復方法

物理修復就是通過一些物理手段使其土壤中的污染物含量降低且土壤中的物質不發生化學變化，其修復法主要包括土壤淋洗、深耕翻土和換土客土等措施等，現階段應用較廣的就是土壤淋洗。

土壤淋洗法就是用清水或加入含有能提高重金屬水溶性的某種化學物質的水溶液，通過重金屬的溶解或者遷移[18]，對重金屬污染的土壤進行一定次數的反復淋洗，直至土壤中重金屬達到使用要求。淋洗時間的延長有利于重金屬的浸出。Jyoti Prakash Maity 等[19]在 30 ℃、pH值為4的條件下用皂素進行土壤淋洗，反應時間從24 h增加到72 h發現Pb、Cu、Zn的去除率分別從40%、30%、16%增加到47%、36%、18%。

3.3 化學修復方法

3.3.1 化學固化修復技術

化學固化技術就是向土壤中加入固化劑，通過固化劑和土壤的反應改變重金屬的形態，降低土壤的生物有效性和遷移性從而達到降低重金屬對土壤的污染的目的[20]。錢琪所等[21]采用固化技術對河湖底泥重金屬Cu、Ni進行固化，試驗周期為110 d,每隔10 d進行1次模擬降雨試驗并取樣,分別取試驗土樣和淋溶液樣,同時對溢流液和淋溶液進行計量。研究顯示不論是溫度、 pH值以及光照強度的變化均對固化后河湖底泥中Cu、Ni的浸出影響甚微,固化后河湖底泥中其中90%以上的Cu和95%以上的Ni處于穩定狀態，固化后的效果較好。

3.3.2 化學鈍化修復技術

化學鈍化修復通過向土壤中加入穩定化劑，以調節和改變重金屬在土壤中的物理化學性質，使其產生吸附、絡合、沉淀、離子交換和氧化還原等一系列反應，降低其在土壤環境中的生物有效性和可遷移性，從而減少重金屬元素對動植物的毒性。葉勝蘭[22]采用室內恒溫培養試驗，研究不同礦物質材料(海泡石、沸石和坡縷石)添加量對土壤溶解態和殘渣態的銅、鎘、鋅和鉛含量的影響，其中以低濃度的坡縷石效果最佳，可用1%或者2%的坡縷石用于土壤中重金屬銅、鋅和鉛的鈍化修復，可選擇2%的海泡石對鎘進行修復。

4 有機物重金屬復合污染土壤修復技術

目前有機-重金屬復合污染問題在全球范圍內引起了極大的關注[23]，因此亟需開發相應的技術對其加以遏止。

4.1 植物-微生物聯合修復

植物修復和微生物修復技術各自具備獨有的特點和優勢，將兩種修復技術聯合使用進行有機物-重金屬復合污染土壤修復治理往往能夠優勢互補，顯著提高修復效率。李琋等[24]采用吸附法將菌株固定于玉米芯生物炭上制備成固定化微生物，實驗結果表明：固定化微生物修復石油烴-重金屬鎘復合污染土壤60 d后，固定化微生物對石油烴降解率達 51.25%，固定化微生物能夠高效固定土壤重金屬Cd，使其從可交換態、有機結合態向殘渣態轉變。

4.2 電動-氧化修復

電動-氧化修復技術可以同時去除污染土壤中的重金屬和有機物,其中重金屬可通過電遷移的方式遷移出被污染土壤,而有機物可被通過電動輸送的氧化劑氧化去除，現階段過硫酸鹽是很好的電動-氧化劑[25]。徐宏婷等[26]使用過硫酸鹽為氧化劑，控制陰極液pH=4處理的電動-氧化修復對PAHs的總平均去除率為96.2%,對重金屬也有一定的去除效果。

4.3 熱脫附-土壤淋洗

熱脫附和土壤淋洗技術的結合，將兩種方法的優點，能夠對重金屬有機物進行有效的去除。在我國長三角地區某紡織印染廠土壤壤中As含量為20 mg/kg;苯并芘含量為0.55 mg/kg，采用熱脫附和土壤淋洗技術的結合，最終目標有機物的去除達到目標值[27]。

5 研究展望

總體來說，依靠單一的修復技術對有機物-重金屬復合污染土壤的修復效果有限，但兩種技術的聯合使用，可以將兩種修復方式的優點結合起來，提高修復效率，更加有效地去除污染物。

目前，單一污染物的處理技術已經相對成熟，而復合污染土壤的處理因其污染物質之間復雜的作用機理、以及污染物質的種類、理化性質等都是影響復合污染土壤修復的重要因素，所以需要對體系中的復合污染聯合處理機理進行更為細致且全面的研究，采用揚長避短的方式提高修復效率，使得聯合修復技術更加成熟。

此外，作者在研究中發現一步固化法可同時固定有機物和重金屬，在今后的研究中可對其機理及影響因素進行進一步深入探討，為復合污染土壤的修復開辟新道路。