CoFe2O4/CoFe2S4活化PMS性能及機理

2021-11-29 08:38:10趙緣園，張國權，楊鳳林

大連理工大學學報 2021年6期

趙緣園，張國權，楊鳳林

( 大連理工大學環境學院工業生態與環境工程教育部重點實驗室，遼寧大連 116024 )

0 引言

抗生素，是指由微生物(包括細菌、真菌、放線菌屬)或高等動植物在生活過程中所產生的具有抗病原體或其他活性的一類次級代謝產物，能干擾其他生活細胞發育功能的化學物質[1]．其中，黃連素是一種常見的抗生素，又稱鹽酸小檗堿(berberine)，分子式C20H18NO4，是一種具有多種藥理學和生物學作用的異喹啉天然生物堿[2]．黃連素對革蘭氏陽性和陰性菌均有抑制作用，因此作為一種廣譜抗菌性的抗生素被廣泛使用，通常從草本植物中提取或通過化學方式合成[3]．然而，生產或使用黃連素時會產生大量含殘留黃連素的廢水，如果直接排放，會殺死或抑制水體、土壤、沉積物中的有益微生物[4]，導致環境的生態平衡遭到破壞，因此，從廢水中去除這類生物難降解污染物具有重要的現實意義和緊迫性．

本文采用簡單而溫和的兩步水熱法制備尖晶石型鈷鐵復合硫化物催化劑(CoFe2O4/CoFe2S4)．通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)及X射線光電子能譜(XPS)等技術手段對催化材料的表觀形貌、晶體結構和元素組成等進行表征．以黃連素為目標污染物，探究不同條件下CoFe2O4/CoFe2S4與PMS體系氧化降解黃連素的效果及動力學，考察CoFe2O4/CoFe2S4催化劑的重復利用性能，分析體系中產生的活性物種，揭示CoFe2O4/CoFe2S4活化PMS的機理．

1 實驗部分

1.1 材料的制備

1.1.1 CoFe2O4的制備取60 mL去離子水加入100 mL燒杯中，依次加入2 mmolCo(NO3)2·6H2O、4 mmol Fe(NO3)3·9H2O、17 mmol尿素和4 mmol NH4F，攪拌至均勻后，將燒杯中的溶液轉入清潔干燥的100 mL反應釜，超聲分散30 min后將反應釜轉移至鼓風干燥箱中于120 ℃水熱反應12 h．待溫度降至室溫后將材料取出，使用去離子水和無水乙醇將材料清洗干凈，最后在60 ℃下干燥8 h，即可得到CoFe2O4.

1.1.2 CoFe2O4/CoFe2S4的制備取配制的60 mL 10 mmol/L Na2S溶液至清潔干燥的反應釜中，然后加入1.0 g CoFe2O4，將反應釜轉移至鼓風干燥箱于120 ℃水熱反應8 h，降至室溫后將材料取出，用去離子水和無水乙醇將材料清洗干凈，60 ℃下干燥2 h，即可得到CoFe2O4/CoFe2S4．

1.2 表征分析

對CoFe2O4和CoFe2O4/CoFe2S4分別進行表征．用美國FEI公司的Quanta 450型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)、Tecnai F30高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)對材料的形貌進行表征，材料的晶體結構和物相組成分析采用日本理學制作所的D/max-2400 X射線粉末衍射儀，材料的元素組成和價態采用美國Thermo VG公司的ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀，AlKα(1 486.6 eV)為電子輻射源，XPS譜圖以C1s譜線(284.8 eV)為基準進行荷電效應校正．利用Gaussian/Lorentzian函數對XPS譜線進行分峰擬合．

1.3 黃連素的測定方法

黃連素的濃度采用紫外分光光度法進行測定[23]．首先配制10 mmol/L黃連素溶液，使用紫外可見分光光度計在波長190～800 nm進行全波分析，確定黃連素的最大吸收波長．配制濃度分別為2、3、4、5、8、10、15、16和20 mmol/L的黃連素溶液，在最大吸收波長下測定不同濃度黃連素的吸光度，根據測定結果繪制標準曲線；在實驗過程中每隔5 min取一次樣，測定吸光度，根據已繪制的標準曲線，計算黃連素的去除率．采用準一級動力學模型來描述黃連素的氧化降解速率，其方程為

(1)

其中kobs為黃連素降解的表觀速率常數，t為時間，c和c0分別為t時刻和初始時刻黃連素濃度．

1.4 反應條件優化實驗

取200 mL初始濃度為10 mg/L的黃連素溶液放入燒杯中，在恒溫水浴鍋中進行恒溫反應，分別投加PMS和制備的催化材料，每隔5 min取一次樣，利用紫外可見分光光度計測定其吸光度．考察CoFe2O4/CoFe2S4投加量、PMS濃度、溫度以及pH對黃連素降解效果的影響．

2 結果與討論

2.1 材料的形貌及化學組成表征

圖1(a)、(b)分別為CoFe2O4和CoFe2O4/CoFe2S4的SEM圖．由圖可見，CoFe2O4樣品呈現片狀交錯排布的蜂窩形貌，而CoFe2O4/CoFe2S4顯示出納米片和納米花顆粒混雜的形貌，這可能是由于硫化作用導致了第二相粒子偏析[21]，在片層間隙形成了納米顆粒．表1與表2是經EDS測出的元素種類(圖1(c)、(d))及各元素的百分比，CoFe2O4中Co、Fe、O的元素比接近1∶2∶4，CoFe2O4/CoFe2S4中存在Co、Fe、O、S等元素且Co、Fe的元素比接近1∶2，表明在溫和條件的硫化處理后成功合成出CoFe2O4/CoFe2S4催化材料．

(a) CoFe2O4的SEM圖

表1 CoFe2O4中EDS測出的元素比Tab.1 EDS measured element ratio in CoFe2O4

表2 CoFe2O4/CoFe2S4中EDS測出的元素比Tab.2 EDS measured element ratio in CoFe2O4/CoFe2S4

通過TEM進一步分析測試CoFe2O4和CoFe2O4/CoFe2S4樣品的微觀結構．由圖2(a)、(b)可見，CoFe2O4呈形態不規則的納米粒子形貌，而CoFe2O4/CoFe2S4由不規則的近似六邊形多面體和四方形納米片混合而成，內部CoFe2O4與外層CoFe2S4之間存在明顯的邊界．從圖2(c)可以看出，CoFe2O4的晶格條紋間距為0.161、0.241 和0.297 nm，分別歸屬于CoFe2O4的(511)、(222)和(220)晶面[20]．CoFe2O4/CoFe2S4樣品HRTEM圖(圖2(d))中，CoFe2O4(220)晶面中心附近的晶格條紋間距為0.297 nm，而在納米片的邊緣部分，0.266 nm的晶格條紋間距[CoFe2S4(311)晶面]大于CoFe2O4(311)晶面的標準晶格間距(0.253 nm)，這可能是由于經過硫化反應，原子半徑較大的S原子取代了部分O原子而生成CoFe2S4，導致晶面間距增大．此外，CoFe2O4和CoFe2O4/CoFe2S4的選區電子衍射(SAED)圖(圖2(c)、(d)插圖)呈現連續的衍射環，這與樣品的多晶面特性一致．

(a) CoFe2O4的TEM圖

圖3是CoFe2O4和CoFe2O4/CoFe2S4的XRD譜圖．CoFe2O4在18.32°、30.14°、35.44°、37.14°、43.12°、53.62°、57.06°、62.64°和74.23°顯示出較強衍射峰，對應CoFe2O4(JCPDS #22-1086)的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)晶面[19]．CoFe2O4/CoFe2S4的XRD衍射峰為18.30°、30.14°、35.46°、37.10°、43.10°、53.54°、57.00°、62.62°和74.08°，與CoFe2O4的譜圖基本一致，但衍射峰位置略向低角度偏移．這一結果表明，在CoFe2O4/CoFe2S4硫化過程中，盡管部分半徑較小的O原子被半徑較大的S原子替換，但產物中沒有形成雜質相(如Fe或Co的硫化物)，這種取代只輕微影響晶格參數，但未改變產物的晶體結構[20-21]．為了進一步進行驗證，將CoFe2O4/CoFe2S4的XRD譜圖與標準卡片FeS2(JCPDS #42-1340)

圖3 CoFe2O4和 CoFe2O4/CoFe2S4的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of CoFe2O4 and CoFe2O4/CoFe2S4

進行比對，發現CoFe2O4/CoFe2S4特征峰的位置較FeS2特征峰的位置向高角度偏移，這可能是由于半徑較小的Co原子取代Fe原子而產生了CoFe2S4[21]。

材料表面的化學性質對其催化性能有顯著影響，為此，進行XPS分析以了解CoFe2O4和CoFe2O4/CoFe2S4催化劑的元素組成和化學鍵合狀態．如圖4(a)所示，通過高斯擬合，Co2p的高分辨率XPS譜圖在結合能為797.3、781.6 eV處呈現Co2p1/2和Co2p3/2峰，而在結合能為804.0、787.4 eV處出現兩個衛星峰，歸因于微量的Co3+[21，24-25]．此外，Co2p1/2與Co2p3/2的自旋軌道分裂(兩峰的結合能差)約為15.7 eV，表明兩催化劑中Co2+和Co3+同時存在．Fe2p的XPS譜圖(圖4(b))中，結合能為712.1和725.1 eV的兩個主峰分別對應于Fe2p3/2和Fe2p1/2，表明存在Fe3+及少量的Fe2+[20，25-26]．以上結果證實兩催化劑中存在以Fe3+和Co2+為主的不同價態的Fe(Fe2+/Fe3+)和Co(Co3+/Co2+)元素．O1s的XPS譜圖(圖4(c))中，OA表示吸附在催化劑表面上的水分子所形成的表面氧基團(OH-)，OB表示催化劑中存在的金屬-氧鍵(O2-)[24，27]．圖4(d)中CoFe2O4/CoFe2S4的S2p1/2峰位于162.2 eV處，表現為金屬-硫鍵(S2-)，S2p3/2峰位于161.1 eV處，這可能與低配位硫離子的存在有關[16-17，22-23]．綜上表征結果可知，CoFe2O4/CoFe2S4催化劑中含有Co2+/Co3+、Fe2+/Fe3+、O2-和S2-，證實CoFe2O4/CoFe2S4的成功合成．

2.2 CoFe2O4/CoFe2S4對PMS的活化性能及條件優化

為評估CoFe2O4與CoFe2O4/CoFe2S4活化PMS的性能，首先考察PMS、CoFe2O4@PMS、CoFe2O4/FeS2@PMS與CoFe2O4/CoFe2S4@PMS不同體系對黃連素的降解效果．如圖5所示，在pH為7.0、PMS濃度為1.0 mmol/L、催化劑投加量為1.0 mg/L的條件下，單PMS體系60 min 內對黃連素(10 mg/L)的去除率為7.6%，對比之下，CoFe2O4@PMS、CoFe2O4/FeS2@PMS和CoFe2O4/CoFe2S4@PMS體系降解黃連素的效果明顯，CoFe2O4/CoFe2S4@PMS體系在60 min 內對黃連素的去除率最高，為98.4%．從表觀速率常數來看，kobs分別為0.054 9、0.053 4和0.067 6 min-1，說明上述催化劑均能有效活化PMS，且降解速率較快．硫化后所得CoFe2O4/CoFe2S4的催化性能高于CoFe2O4的原因可能是：①O2-具有較大的電負性，而半徑較大的S2-取代部分O2-后，可通過改變電荷密度和引入不對稱的電子分布來增強CoFe2O4/CoFe2S4的催化活性[16，28]；②S的d軌道很容易被極化，易與PMS分子吸附和相互作用[16]，從而增強了CoFe2O4/CoFe2S4@PMS體系的氧化降解能力．

(a) Co2p

(a) 降解效率

CoFe2O4/CoFe2S4@PMS體系的催化劑投加量(0.2～2.0 mg/L)在pH為7.0、溫度為40 ℃、PMS濃度為0.8 mmol/L的條件下對黃連素去除率的影響如圖7所示．隨著CoFe2O4/CoFe2S4用量從0.2 mg/L增加到1.0 mg/L，黃連素的去除率不斷提高，表明CoFe2O4/CoFe2S4能夠有效激活PMS去除黃連素，這是由于提高催化劑用量不僅增加體系中的表面催化活性位點，而且會直接增加CoFe2O4/CoFe2S4與PMS之間的接觸，產生更多的活性物種[19，27]．當CoFe2O4/CoFe2S4的用量增加到1.5和2.0 mg/L時，黃連素的去除率并無明顯增加，說明1.0 mg/L CoFe2O4/CoFe2S4催化劑表面的活性位點足以滿足活化0.8 mmol/L PMS的需要．

(a) 降解效率

溶液溫度強烈影響CoFe2O4/CoFe2S4@PMS體系氧化降解黃連素的效果．在pH為7.0、PMS濃度為0.8 mmol/L、催化劑用量為1.0 mg/L 條件下，溶液溫度對氧化降解黃連素的影響如圖9所示，隨著溫度從20 ℃升高到40 ℃，降解效率不斷增強，kobs從0.031 2 min-1升高到0.068 1 min-1，而當溫度為40 ℃時，在不添加CoFe2O4/CoFe2S4催化劑的情況下，黃連素幾乎無降解，說明40 ℃溫度下不能有效地活化PMS，因此，CoFe2O4/CoFe2S4@PMS體系起主要活化作用的是活性組分CoFe2O4/CoFe2S4，溫度對反應的影響可能主要來源于高溫有利于PMS中O—O鍵的斷裂[31]．這里，用Arrhenius方程描述準一級反應表觀速率常數kobs與溫度的關系[32]：

(2)

式中：Ea為活化能，R為通用氣體常數(8.314 J·mol-1·K-1)，A為常數．通過繪制lnkobs-1 000/T圖，可以得到CoFe2O4/CoFe2S4@PMS體系氧化降解黃連素的活化能．利用圖10的斜率值可計算得到Ea=33.73 kJ/mol，低于在黃連素濃度為10 mg/L、CoFe2O4/CoFe2S4投加量為1.0 mg/L、PMS濃度為0.8 mmol/L、pH為7.0、溫度為40 ℃條件下，通過連續氧化降解黃連素實驗來評價CoFe2O4/CoFe2S4催化劑的可循環性和穩定性．為了減少催化劑的質量損失，將使用過的催化劑用蒸餾水和乙醇洗滌，然后在80 ℃烘箱中干燥1 h，以相同的用量加入下一個循環．如圖11所示，在60 min的處理過程中，3個循環的去除率從98.4%下降到91.1%．反應60 min后，3次實驗后溶液中可檢測到溶出Fe離子濃度分別為0.025、0.022、0.017 mg/L，溶出Co離子濃度分別為0.021、0.018、0.016 mg/L，在降解實驗中Fe、Co溶出率不高．而黃連素去除率降低的原因可能是在反應過程中，由于機械攪拌作用，部分CoFe2O4/CoFe2S4損失以及催化劑的一部分反應位點被黃連素占據，降低了CoFe2O4/CoFe2S4催化PMS的活性．