錳基催化劑催化臭氧氧化有機污染物研究

盧 嘉 心， 陳 碩

( 大連理工大學 環境學院, 遼寧 大連 116024 )

0 引 言

非均相催化臭氧氧化技術能夠有效礦化水體中難降解有機污染物，在工業廢水處理領域具有較好的應用前景．目前，多數研究當中所制備的臭氧氧化催化劑主要為微米或納米級粉體形態，其催化性能常被用于半連續流反應體系中進行探究，而半連續流反應體系不適于實際水處理，因此需研發適用于實際水處理中連續流反應體系的非均相臭氧氧化催化劑．

在非均相催化臭氧氧化體系的研究當中，MnOx由于具備廉價易得且在制備過程中能夠形成多價態氧化物有效催化臭氧分解生成?OH[1]等優點，被認為是具有前景的臭氧氧化催化劑[2]．有研究發現MnOx能夠顯著提高催化臭氧分解生成?OH的效率[3]．雖然錳氧化物催化劑在催化臭氧氧化反應體系中具有一定催化活性，但在反應過程中會出現嚴重的金屬離子溶出現象[4]，導致催化活性降低，催化活性和穩定性有待進一步提高．因此開發出具有高活性和穩定性且制備方法簡單的臭氧催化劑是非均相催化臭氧氧化技術工程化應用的關鍵．有研究報道，通過向錳基催化劑中摻雜其他金屬活性組分，可以提高錳的氧化價態，促進臭氧分解產生更多活性氧自由基，有效提高臭氧催化劑的催化活性[5]．

由于目前針對應用于連續流反應體系的摻雜其他金屬活性組分的錳基負載型催化劑的研究較少，本研究通過氧化還原沉淀法以γ-Al2O3作為載體，高錳酸鉀為氧化劑，引入Ce、Fe、Co活性組分，制備一系列錳基負載型催化劑．選擇苯酚作為目標污染物，在連續流反應體系中研究摻雜不同活性組分的錳基負載型催化劑對催化臭氧氧化降解苯酚效果的影響，優化反應操作條件，選出具有最佳催化活性的錳基負載型催化劑，并探究其催化臭氧氧化反應機理．

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

用去離子水將2～3 mm球狀γ-Al2O3清洗2～4次，將其浸入0.1 mol/L HCl中活化12 h，再用去離子水洗至中性，將催化劑在110 ℃條件下烘干，得到經過活化處理的γ-Al2O3．稱取200 g活性氧化鋁球置于燒杯中，加入0.05 mol/L金屬鹽溶液(50% Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O)，在攪拌條件下緩慢加入0.05 mol/L高錳酸鉀溶液，通過0.1 mol/L NaOH溶液調節溶液pH至6.0．將裝有催化劑的燒杯置于恒溫水浴鍋中于60 ℃條件下保溫2 h后取出，待燒杯中混合溶液冷卻后，分離出催化劑并用去離子水沖洗數次直至濾液接近中性．將催化劑于110 ℃下干燥6 h，置于馬弗爐中以5 ℃·min-1升溫至450 ℃，在450 ℃條件下煅燒4 h，室溫冷卻后用去離子水清洗2～3次，除去表面灰質，得到金屬氧化物負載型催化劑MnOx/γ-Al2O3、Mn-CeOx/γ-Al2O3、Mn-FeOx/γ-Al2O3、Mn-CoOx/γ-Al2O3．

1.2 催化劑表征

通過日本Hitachi公司S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)觀測催化劑表面形貌．SEM的工作電壓為3～20 kV，電流為5～15 μA．利用X射線能譜(EDS)分析催化劑表面的元素組成及分布情況．通過N2吸附-脫附等溫線分析催化劑的比表面積、孔徑及孔容．采用BET方程計算催化劑比表面積，由BJH法計算孔徑分布．通過X射線光電子能譜儀(XPS)分析催化劑樣品的表層元素組成及相對含量．采用C1s1/2(284.6 eV)作為結合能的校正標準，XPS PEAK41軟件對曲線進行擬合分峰．

1.3 催化劑活性評價

催化劑的活性評價裝置如圖1所示，其主要由氣體管路、流量控制裝置、連續流反應器和尾氣收集裝置組成，反應器內徑為7 cm，體積為1.0 L．臭氧通過反應器底部的微孔曝氣盤分散成微氣泡，均勻分布于反應體系中．運行過程中臭氧(O2/O3混合氣體)和苯酚廢水均采用連續方式投加．具體操作過程：在反應器中填充200 mL的催化劑，通過蠕動泵將苯酚廢水自下部進水口加入反應器中．在連續流條件下，先使催化劑達到吸附平衡，催化劑在通水120 min后基本達到吸附平衡，此時出水苯酚濃度與進水濃度相差不足4%，吸附平衡后通入臭氧，尾氣殘余臭氧通過2% KI溶液吸收處理．反應過程中定時取樣，取樣后立刻向樣品中加入0.1 mol/L Na2S2O3溶液以終止氧化反應，通過0.22 μm的醋酸纖維膜過濾樣品測定出水的總有機碳(TOC)，進行后續分析．

圖1 催化臭氧氧化實驗裝置圖Fig.1 Schematic representation of the experimentalset-up for the catalytic ozonation

1.4 分析方法

通過總有機碳(TOC)分析儀測定反應溶液中TOC的濃度．通過電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測定催化劑中負載的活性組分含量以及水樣中浸出的金屬離子濃度．采用臭氧濃度檢測儀測定氣相臭氧濃度．

2 結果與討論

2.1 錳基催化劑表征

圖2為摻雜不同活性組分的錳基催化劑的SEM圖，可以看出，4種催化劑的形貌結構有顯著差異．MnOx/γ-Al2O3表面分布著大量直徑約0.5 μm的不規則小球，且多數形成了團聚體．Mn-CeOx/γ-Al2O3表面存在大量不規則顆粒，覆蓋于γ-Al2O3的團塊上．Mn-FeOx/γ-Al2O3表面存在大量立體結構，無序地堆積于載體表面．Mn-CoOx/γ-Al2O3表面不均勻地分散著直徑不足200 nm的細小顆粒，且存在大量團聚體結構．

圖3為不同催化劑的EDS和元素分布圖，可以看出4種催化劑中的金屬活性組分均成功負載于載體表面，與圖3(b)、3(g)、3(h)、3(j)、3(k)中3種催化劑的元素分布相比，圖3(d)、3(e)對應于Mn-CeOx/γ-Al2O3的活性組分于載體表面分布更多且更均勻，這可能是由于該金屬活性組分與載體之間的相互作用較強，在后續的干燥和煅燒過程中活性組分不易發生遷移，于載體表面的分散度較高．

圖4(a)和4(b)分別為4種不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖，可以看出均符合Ⅳ型吸附等溫線特征，表明均為典型的介孔結構，孔徑在19～28 nm．毛細凝聚現象使4種催化劑的吸附-脫附等溫線均顯示出明顯的回滯環．其中MnOx/γ-Al2O3和Mn-CeOx/γ-Al2O3表現為H2型回滯環，孔結構復雜，但具有明顯的飽和吸附平臺，表明兩者孔徑分布均勻．而Mn-FeOx/γ-Al2O3和Mn-CoOx/γ-Al2O3的回滯環屬于H4型，飽和吸附平臺不明顯，孔結構不規整，孔徑分布不均勻．表1給出了不同催化劑的表面物理性質，Mn-FeOx/γ-Al2O3表面具有更大的粗糙度，因此擁有較大的比表面積．Mn-CeOx/γ-Al2O3與MnOx/γ-Al2O3的比表面積和孔容大小接近，而MnOx/γ-Al2O3的孔徑更大，可能是由于其活性組分簇成了較大的團聚體，導致平均孔徑增加．

(a) MnOx/γ-Al2O3

(a) MnOx/γ-Al2O3，元素分布

(f) Mn-FeOx/γ-Al2O3，元素分布

(i) Mn-CoOx/γ-Al2O3，元素分布

(a) N2吸附-脫附等溫線

(b) 孔徑分布

表1 不同催化劑的比表面積、孔容和孔徑Tab.1 BET surface areas, pore volumes and porediameters of different catalysts

2.2 錳基催化劑催化臭氧氧化降解苯酚性能

圖5顯示了氣相臭氧濃度10.3 mg·L-1，水力停留時間3.3 min的連續流時，不同催化劑作用下出水TOC隨時間的變化曲線．降解實驗均在吸附平衡后進行．相較于單獨臭氧氧化TOC去除率(15.7%)，加入γ-Al2O3后TOC去除率提高到45.6%，這可能是由于載體γ-Al2O3表面豐富的羥基基團為反應提供了充足的活性位點，促進體系中?OH生成，使其具有一定催化活性[6]；催化劑MnOx/γ-Al2O3、Mn-FeOx/γ-Al2O3和Mn-CoOx/γ-Al2O3對TOC的去除率大小接近，分別為63.9%、65.0%和65.7%，而催化劑Mn-CeOx/γ-Al2O3對TOC的去除率達到了73.0%．結合SEM和EDS圖，分析Mn-FeOx/γ-Al2O3和Mn-CoOx/γ-Al2O3相較于MnOx/γ-Al2O3的催化活性沒有明顯提高的原因可能是催化劑表面的金屬活性組分發生團聚致使活性位點暴露量減少，從而降低了催化劑的活性[7]；而Mn-CeOx/γ-Al2O3催化劑表面的活性組分高度分散，活性位點得到充分暴露，因而具有較強的催化活性．再結合BET結果可知，Mn-FeOx/γ-Al2O3雖然具有最大的比表面積，但催化活性不是最高的，表明比表面積不是影響催化活性的主要原因，Mn-FeOx/γ-Al2O3表面的立體結構可能影響催化劑的穩定性，進而導致其催化活性降低．

圖5 連續流中不同催化劑催化臭氧氧化降解苯酚過程中的TOC去除率(實驗條件：苯酚濃度60 mg·L-1，水力停留時間3.3 min，溫度293 K，初始pH 6.9，氣相臭氧濃度10.3 mg·L-1)

此外可以看出吸附平衡后催化劑的降解曲線均保持穩定，這也說明催化劑主要是通過催化臭氧的作用來提高苯酚廢水中TOC的去除率．由于Mn-CeOx/γ-Al2O3表現出最佳催化活性，后續實驗選擇Mn-CeOx/γ-Al2O3作為臭氧催化劑并對其催化性能進行深入探究．

2.3 Mn-CeOx/γ-Al2O3活性組分配比對催化活性的影響

合適的活性組分配比對提高催化劑的催化性能至關重要，選定KMnO4濃度為50 mmol·L-1，通過改變Ce(NO3)3·6H2O的濃度，分別得到n(Mn)/n(Ce)為1∶2、1∶1、2∶1、5∶1的4種催化劑．如圖6所示，當n(Mn)/n(Ce)小于2∶1時，隨著Ce(NO3)3·6H2O濃度的減小，苯酚廢水的平均TOC去除率逐漸升高，而當n(Mn)/n(Ce)為5∶1時苯酚廢水的平均TOC去除率開始下降．通過ICP測定這3種催化劑的活性組分負載量，從表2可以看出隨著前驅體Ce(NO3)3·6H2O溶液濃度的降低，Mn的負載量逐漸增大，Ce的負載量逐漸減小，但Mn、Ce負載量之和基本保持在1.4%左右，結合3種催化劑的催化活性分析產生此現象的原因可能是γ-Al2O3表面的反應活性位點數量有限，Mn和Ce在反應過程中產生競爭，隨著n(Mn)/n(Ce)的提高，Mn元素逐漸占據更多活性位點，起到主要的催化臭氧氧化作用，而Ce元素可能會促進氧空穴的形成，氧空穴能夠促進催化臭氧氧化反應的進行，所以適量的Ce有利于提高催化劑的催化活性[8-9]．綜上，當n(Mn)/n(Ce)為2∶1時催化劑的催化活性最高，此時苯酚廢水的平均TOC去除率為76.1%，因此實驗選定最佳n(Mn)/n(Ce)為2∶1．

圖6 不同n(Mn)/n(Ce)下制備的Mn-CeOx/γ-Al2O3催化劑的催化性能(實驗條件：苯酚濃度60 mg·L-1，水力停留時間3.3 min，溫度293 K，初始pH 6.9，氣相臭氧濃度10.3 mg·L-1)

表2 活性組分Mn和Ce的負載量Tab.2 Loading of active components Mn and Ce

2.4 連續態下不同操作條件對Mn-CeOx/γ-Al2O3催化活性的影響

通過改變進水流量考察了不同水力停留時間(HRT)對苯酚廢水TOC去除率的影響．調節進水流量，使HRT分別為2.5、3.3、5.0、10.0 min．如圖7(a)所示，當HRT由2.5 min增至3.3 min，TOC去除率提高最明顯，由63.3%提升至76.6%，這是由于催化劑、臭氧與苯酚溶液三相之間的接觸時間延長，催化臭氧氧化反應得以充分進行，進而苯酚溶液中TOC的去除效率提高．隨著HRT繼續延長至10.0 min，TOC去除率增至86.4%．考慮到實際水處理過程中的經濟效益，選擇3.3 min作為該反應體系的HRT．

考察了不同氣相臭氧濃度下苯酚廢水中TOC的去除效果．從圖7(b)可以看出，隨著臭氧濃度的增大，TOC去除率也隨之增大，當氣相臭氧濃度從5.3 mg·L-1增至20.5 mg·L-1時，TOC去除率從65.6%提高至83.1%，這是由于提高氣相臭氧濃度增大了臭氧在氣液界面之間的傳質推動力，促進臭氧分解產生更多活性氧物種，進而提高TOC去除率．隨著臭氧濃度繼續增大至40.2 mg·L-1，TOC去除率僅提高到86.3%，提升效果不顯著．

臭氧利用率(Ru)是催化臭氧氧化過程中一項評價催化劑性能的重要參數．本研究中的臭氧采用連續投加的方式，氣相與液相臭氧之間存在一個平衡關系，通常表示為

(a) HRT，ρ(O3)=10.3 mg·L-1

(b) 臭氧濃度，HRT=3.3 min

(c) 溶液中殘留及尾氣中殘余臭氧濃度

(d) 臭氧利用率

ρt(O3)=ρc(O3)+ρo(O3)+ρr(O3)

(1)

式中：ρt(O3)、ρc(O3)、ρo(O3)和ρr(O3)分別表示投加的臭氧濃度、消耗的臭氧濃度、隨尾氣逃逸的臭氧濃度以及溶液中殘留的臭氧濃度，mg·L-1．

臭氧的利用率(Ru)為消耗臭氧量與投加臭氧量的比值：

(2)

其中v、t和V分別表示氣體流速(L·min-1)、反應時間(min)及溶液體積(L)．

氣體流速控制在1.0 L·min-1，連續流條件下，Mn-CeOx/γ-Al2O3體系在反應過程里溶液中殘留的臭氧濃度和隨尾氣逃逸的臭氧濃度隨時間變化如圖7(c)所示，反應溶液中殘留臭氧濃度隨氣相臭氧濃度的增大略微升高．如圖7(d)所示，隨著氣相臭氧濃度從5.3 mg·L-1增至40.2 mg·L-1，臭氧利用率先增大后減小，在氣相臭氧濃度為10.3 mg·L-1時達到最大值56.3%．

綜上可以得出，盡管隨著臭氧濃度的提升苯酚廢水中TOC去除率也隨之增大，但反應體系中臭氧利用率在此過程中卻出現先升高后下降的趨勢，為了保證向反應體系中所投加的臭氧被盡可能多地利用，選擇10.3 mg·L-1作為該反應體系的氣相臭氧濃度．

(a) 溶液初始pH對TOC去除率影響

(b) Mn-CeOx/γ-Al2O3的電位分析圖

2.5 Mn-CeOx/γ-Al2O3對不同污染物的降解

為了評價催化劑Mn-CeOx/γ-Al2O3在不同反應體系中的廣譜性，考察了催化臭氧氧化體系分別對苯酚(Ph)、草酸(OA)、對硝基酚(4-NP)的礦化能力．從圖9可以看出，Mn-CeOx/γ-Al2O3催化臭氧氧化反應體系對這3種有機污染物均表現出較高的礦化能力，在連續流中，反應經過60 min 體系中Ph、OA、4-NP的TOC去除率RTOC分別達到76.6%、82.8%、77.4%．該結果表明，Mn-CeOx/γ-Al2O3是一種具有廣泛適用性的高效臭氧催化劑．

2.6 Mn-CeOx/γ-Al2O3催化劑的穩定性

如圖10所示，在6次重復實驗中，反應體系對苯酚溶液TOC的去除率保持穩定，第6次實驗中60 min TOC去除率仍然高達79.6%．利用ICP檢測反應60 min后出水溶液中金屬離子的溶出量，溶液中Mn、Ce離子濃度分別為0.3 mg·L-1和0.01 mg·L-1，分別占負載總量的0.02%和0.000 1%，幾乎可以忽略．進一步考察了溶出Mn離子(0.3 mg·L-1)和Ce離子(0.01 mg·L-1)對催化反應的影響，結果顯示反應60 min后，均相體系Mn2+/O3和Ce3+/O3降解苯酚溶液時TOC去除率分別為16.0%和15.8%，與單獨臭氧氧化(15.7%)相比沒有明顯提高，這表明在Mn-CeOx/γ-Al2O3反應體系中，苯酚的礦化效果主要由非均相催化劑的催化臭氧氧化作用所貢獻．在第6次連續流實驗出水溶液中未檢出Mn、Ce離子，說明Mn-CeOx/γ-Al2O3能夠保持高催化活性和穩定性，適于實際水處理中長期使用．

圖9 連續流中Mn-CeOx/γ-Al2O3反應體系對不同有機污染物的TOC去除率(實驗條件：TOC濃度40 mg·L-1，水力停留時間3.3 min，溫度293 K，臭氧濃度10.3 mg·L-1)

圖10 Mn-CeOx/γ-Al2O3催化臭氧氧化降解苯酚穩定性測試(實驗條件：苯酚濃度60 mg·L-1，水力停留時間3.3 min，溫度293 K，初始pH 9，臭氧濃度10.3 mg·L-1)

2.7 Mn-CeOx/γ-Al2O3催化機理的討論

以DMPO作為捕獲劑，利用EPR光譜表征分析Mn-CeOx/γ-Al2O3催化臭氧氧化過程中產生的活性氧物種．從圖11中觀測到強度比為1∶2∶2∶1的信號，該信號歸屬于DMPO-?OH的EPR特征信號，表明Mn-CeOx/γ-Al2O3可以催化臭氧分解生成?OH．

為探究摻雜Ce組分對錳基催化劑催化性能的影響，利用XPS對MnOx/γ-Al2O3及Mn-CeOx/γ-Al2O3反應前后表面元素組成和價態變化情況進行了分析．如圖12所示，Mn2p譜圖通過分峰得到3個自旋軌道峰，位于結合能641.5 eVⅠ MnOx/γ-Al2O3；Ⅱ 反應前Mn-CeOx/γ-Al2O3；Ⅲ 反應后Mn-CeOx/γ-Al2O3

圖11 Mn-CeOx/γ-Al2O3體系催化臭氧氧化的EPR譜圖Fig.11 EPR spectra of catalytic ozonation duringMn-CeOx/γ-Al2O3 system

(a) 催化劑

(c) Ce3d

反應后各元素譜圖中自旋軌道峰對應的結合能基本沒有發生變化，但通過對Mn、Ce、O 3種元素的分裂峰面積進行計算發現，隨著Ce組分摻雜進錳基催化劑，Mn2p3/2自旋軌道對應的特征峰強度明顯增大，Mn的總含量提高且Mn4+占比從55.9%增至60.8%，高價態的Mn4+含量增多，同時O1s譜圖顯示晶格氧含量從3.1%提高到30.9%，這可能是由于引入Ce有利于提高Mn-CeOx/γ-Al2O3催化劑中Mn4+與晶格氧的含量，進而提高催化劑的催化活性[15]．反應后催化劑表面的Mn4+和Ce4+含量分別從60.8%和55.2%下降到47.0%和51.1%，而Mn3+和Ce3+含量分別從39.2%和44.8%上升到53.0%和48.9%，同時晶格氧含量從30.9%下降到17.3%，而表面氧含量從69.1%上升到82.7%．這可能是由于Ce4+/Ce3+氧化還原對具有較強的儲氧與釋氧能力，可以促進反應中氧原子的轉移，Mn4+和Ce4+與晶格氧之間發生界面電子轉移，伴隨形成更多氧空位．這些氧空位會吸附更多臭氧分子，臭氧分子通過與Mn3+、Ce3+提供的電子相結合最終形成活性氧物種?OH[16]．說明反應過程中存在界面電子轉移，反應后催化劑中更多的Mn4+和Ce4+被還原為低價態形式．綜上所述，Mn4+、Ce4+和晶格氧在催化臭氧氧化反應中起重要作用．

3 結 語

本研究通過氧化還原沉淀法制備了一系列錳基負載型催化劑，其中，n(Mn)/n(Ce)為2∶1的Mn-CeOx/γ-Al2O3催化劑在連續流反應器中對催化臭氧氧化降解苯酚顯示出最佳催化活性．水力停留時間3.3 min、氣相臭氧濃度10.3 mg·L-1、溶液初始pH 9為最佳反應條件．Mn-CeOx/γ-Al2O3在催化臭氧氧化降解草酸、對硝基酚的過程中也表現出較高的礦化效率，TOC去除率在77%～83%．在降解苯酚的反應中經過6次重復實驗后TOC去除率仍然高達79.6%，溶液中金屬活性組分溶出量可以忽略不計．通過電子順磁共振波譜測試證明催化臭氧氧化反應體系中產生的活性氧物種為?OH，引入Ce有利于提高Mn-CeOx/γ-Al2O3催化劑中Mn4+與晶格氧的含量，Mn4+、Ce4+和晶格氧在催化臭氧氧化反應中起重要作用．