低溫等離子體凈化汽車尾氣的研究進展*

密靖遠 ， 王欣雨 ， 常家偉 ， 陳南欣 ， 王迎輝

（綏化學院電氣工程學院，黑龍江 綏化 152061）

隨著我國汽車工業和制造業的迅猛發展，我國汽車保有量持高增長態勢。據公安部統計，2019年全國汽車保有量為26 150萬輛[1]，與此同時，汽車尾氣污染物的排放嚴重影響了空氣質量安全和人類的健康，其尾氣中所排放的微粒物（PM，Particular Matter）和氮氧化物（NOx）是大氣污染的主要來源[2-3]，PM與NO2所產生的霧霾和光化學煙霧是導致肺癌發病的重要因素之一，一氧化碳（CO）和血紅蛋白發生反應就可能引起頭痛、昏厥甚至對人的生命產生威脅，碳氫化合物（HC）對人類的呼吸、神經、造血系統有嚴重的損壞作用[4]。為此，2016年12月23日原國家環保部和原國家質檢總局聯合發布了國標GB 18352.6—2016《輕型汽車污染物排放限值及測量方法（中國第六階段）》，并于2020年7月在全國實施[5]，為了滿足嚴格的國六排放標準，低溫等離子體技術已成為汽車尾氣凈化的重點發展方向[6]。

1 傳統汽車尾氣凈化器

傳統的汽車尾氣凈化器已經達到商業化要求，其中主要包括柴油機微粒捕集器（DPF，Diesel Particulate Filter）、選擇性催化還原裝置（SCR，Selective Catalytic Reduction）和三元催化轉換器（TWC，three-way catalyst）[7]，這些裝置雖然在凈化效率方面有自身的優勢，但仍存在固有的缺點和不足，隨著汽車尾氣排放標準的不斷提高，汽車尾氣后處理技術也在不斷發展和創新[8]。

1.1 DPF系統

DPF的內部微觀結構一般為蜂窩狀，材料主要為堇青石或SiC組成的陶瓷材料，DPF主要是通過物理捕集和過濾的方式來凈化柴油機尾氣中的PM。DPF系統氣體入口處一端的網格敞開，而在對應的出口處網格都被堵塞，即壁流式顆粒捕集器，當廢氣從敞開的入口處進入后，由于出口處被堵塞，氣體必須經過容器壁，容器壁上設置了許多小孔，而過濾作用就發生在容器壁上[9]。

DPF對PM的捕集率通常可達到90%以上，但隨著PM被捕集的數量和質量不斷增加，將導致小孔堵塞，過濾效率降低，排氣背壓升高，這會使發動機性能降低與排放效果惡化。因此，需要對DPF進行定期再生，而DPF的再生技術是研究上的一個難題。一般來說，DPF有主動再生與被動再生兩種方法，目前，主動再生是采用燃油添加劑，使微粒起燃溫度下降再加以燃燒去除，或者是通過注入燃油并對其進行加熱，使吸附積累的微粒燃燒加以去除的方法，而被動再生是指通過添加催化劑，促使微粒在柴油機正常運行情況下自發燃燒的方法。其中主動再生需在較高的排氣管溫度下才能進行反應，一般情況下是在發動機處于高工況時發生，當排氣管溫度在400 ℃左右時主動再生進行反應，而且反應速率隨排氣管溫度的增加而增大，當達到500 ℃以上時反應速率將大幅度上升；在被動再生的過程中，由于NO2的存在，在排氣管溫度達到200 ℃時NO2會與DPF中的碳煙發生反應進而氧化微粒，提高被動再生的效率[10-14]。

1.2 SCR裝置

SCR裝置主要用來處理尾氣中的NOx，將其還原為無害的N2排放出去，SCR裝置在具有還原劑的條件下才能夠處理NOx，根據不同類別的還原劑，SCR系統主要可以劃分成NH3-SCR系統和HC-SCR系統兩種。其中NH3-SCR系統被更為廣泛地應用在實際生產中，由于NH3本身有毒，而且為了防止NH3在排氣管中燃燒甚至爆炸，一般采用尿素和水的質量分數占比為1∶3的比例形成的尿素水溶液作為NH3源來使SCR系統安全運作。SCR裝置工作時，通過一個噴頭將尿素水溶液注入排氣管，尿素在熱分解和水解作用下生成NH3并與NOx發生還原反應，其主要反應如式（1）～（3）[15]：

式（1）～（3）的反應速率大小為（2）>（1）>（3），研究表明，NO與NO2的比值為1∶1時，式（2）是最主要發生的反應，此時SCR裝置有著最高的凈化效率。SCR裝置通常需要借助以沸石或金屬氧化物為載體的催化劑的輔助，同時，SCR裝置適宜的反應溫度通常在200 ℃～600 ℃之間，而使NOx轉化效率達到最高時的溫度一般在350 ℃左右，若溫度低于200 ℃，尿素水溶液的分解反應進行不徹底，易生成雙縮脲、異氰酸等有害的副產物并積累在排氣管中，若溫度高于600 ℃，則容易使NH3在與NOx反應之前燃燒，因此尿素水溶液注入需要精密的控制。當前，SCR系統以尿素溶液為還原劑主要存在3個問題：1）尿素的水溶液濃度一般在32.5%左右，同等情況下，其儲氨密度為固體尿素的1/3，因此使用尿素水溶液的SCR系統需要相對更高的補給頻次或更大的儲液罐；2）作為還原劑的尿素水溶液，在低溫狀態下轉換效率低；3）尿素水溶液在使用過程中容易出現堵、漏、結晶等問題，同時尿素水溶液在-11 ℃以下溫度的環境中會結冰，限制了在寒冷地區的應用[16]。

1.3 三元催化轉換器

三元催化器是指可凈化HC、CO和NOx三種污染物的一種機外凈化裝置，常用的三元催化器主要由催化器外殼、襯墊、載體和涂層四個部分組成，其結構如圖1所示。催化器外殼一般由鐵素體或奧氏體不銹鋼材料制成，主要作用是使涂有貴金屬催化劑的載體不受外界沖擊并防止氧化外皮脫落堵塞內層；催化劑載體通常以不銹鋼或陶瓷為原材料制成，涂層材料一般以γ-Al2O3為主，涂覆在載體孔道的壁面上。同時，在涂層表面分布著貴金屬，其主要起到作為活性材料的作用，一般為鉑（Pt）、銠（Rh）和鈀（Pd），通過添加助催化劑鑭（La）或鋇（Ba）以使催化劑穩定性增強，進而使活性氧化鋁穩定，最終避免產生熱解。由于貴金屬成本高且含量少，因此，專家學者們希望研究稀土金屬、堿土金屬和一些成本低廉的金屬作為新型催化劑，使其可長時間使用[17-18]。

圖1 三元催化器結構

常溫狀態下的三元催化器并不具備凈化能力，一般來說三元催化器中催化劑需加熱至400 ℃～800 ℃時才具有氧化或還原的能力。當汽車尾氣通過凈化裝置時，三元催化器中的凈化劑可增強HC、CO和NOx三種氣體的活性，使其發生氧化-還原反應，其中HC在高溫下被氧化成水（H2O）和CO2，CO在高溫下被氧化成CO2，NOx被還原成N2和O2，從而使汽車的尾氣得以凈化。理想狀態下，三元催化器是最有效的機外凈化裝置[19]。

在車輛實際運行中，會因為各種因素影響三元催化器的工作導致其轉化率降低甚至失效：1）汽油和潤滑油中的硫、鉛、磷、鋅等元素及其燃燒后的產物容易附著在催化劑的表面，使得催化劑與廢氣不能直接進行接觸，使三元催化器無法發揮作用；2）當溫度高于1 000 ℃時，其內涂層的催化劑會被燒結甚至壞死，使凈化效率降低，影響三元催化裝置的效能；3）汽車長期運行在低溫狀態下使得三元催化器不能啟動，催化劑表面被發動機排出的炭煙長期附著積累也會影響其轉化效能[20]。

2 NTP處理汽車尾氣研究進展

針對汽車尾氣凈化技術而言，傳統的機內和機外凈化技術均存在一定的缺陷。因此，尋求一種高效、節能、環保、經濟的凈化技術已成為國內外環境保護領域主要的研究方向。等離子體是空氣在高強電場或輻射、微波等激發條件下部分被電離的原子或原子團形成的電子、正負離子等組成的離子化混合氣體體系，其被認為是物質的第四態，NTP內部富含大量高能量電子、激發態的原子和自由基等，具有極高的化學反應活性[21]。近年來，越來越多的國內外研究者將NTP技術應用在汽車尾氣治理方面，與傳統的汽車尾氣凈化技術相比，NTP技術對汽車尾氣處理具有凈化效果明顯、處理范圍大、處理污染物種類多、無二次污染與凈化效果徹底等獨特優勢，在汽車尾氣凈化領域應用前景十分突出[22]。

2.1 NTP處理汽油車尾氣

針對汽油車尾氣排放的控制，要求NOx的最終產物是N2和O2，如果凈化而得的產物是固體，則難以收集[23]。汽車尾氣中NOx的主要成分是NO，而且絕大部分NO2是NO進入空氣中之后與O2發生可逆反應生成的，因此可用NO代替汽油車尾氣中的NOx進行試驗。為了使NO的凈化效果得到提升，通常需使用添加劑（如甲烷、乙炔等還原性氣體），或利用氨水來吸收其產物，但所用設備體積龐大，應用于汽車等移動設備上較難[24-25]。趙文華等利用半導體元件制成了高壓放電電源，并設計出一種簡便的電暈放電等離子體發生器裝置，其結構如圖2所示，該裝置具有體積小、重量輕、功耗低、避免有害氣體產生，對汽車等移動設備的尾氣排放能夠有效控制等優點。通過改變放電管輸入的功率、NO初始的濃度以及氣體的流量，進行了凈化NO的試驗研究，試驗結果表明：在氣體流量較小（小于或等于0.05 m3/h）或NO初始濃度較低（小于或等于150×10-6）的情況下，NO的凈化率達到80%以上，而在一定范圍內，隨著放電管輸入功率的增加NO的凈化率也將持續增加[26]。

圖2 試驗裝置結構示意圖

Okubo等在極其貧氧的條件下，探究了NTP對NOx的凈化效果，用BaTiO3介質小球填充的介質阻擋放電反應器對NOx和N2的混合模擬氣體進行凈化，經凈化處理30 min后，NOx的體積從350 μL/L下降至120 μL/L，凈化率達到65.7%[27]。K. Yoshida也研發了一種結合NTP凈化NOx的系統，通過不斷周期性循環的吸附和解吸附的方法凈化NOx，在一定工況下，使用催化劑吸附NOx，達到一定飽和狀態后再通入N2，在NTP的作用下可使NOx解吸附并還原，實現了NOx的高效凈化[28]。

司向云設計了電源為高壓脈沖的線筒式NTP反應器，其結構如圖3所示，凈化器的凈化效率與電源的放電參數和氣體流量有關，試驗結果表明：對于NOx、CO和HC而言，當輸入脈沖電壓達到40 kV時，其凈化率約為49%以上；當脈沖頻率達到70 Hz時，其凈化率約為60%；當輸入電壓穩定在40 kV、脈沖頻率控制在70 Hz時，逐漸提高進入反應器的混合氣流量，混合氣流量達到1 L/s時，其凈化效果最好。而汽油車在行駛過程中，因天氣、路面狀況、載貨量等因素均對汽油車排放的尾氣流量造成一定影響，為使其凈化效果更加明顯，流量值應越小越好[29]。

圖3 NTP凈化器結構示意圖

2.2 NTP處理柴油車尾氣

王新輝以柴油車尾氣中的NOx為研究對象，設計了DBD型NTP反應器，并建立了NTP柴油機模擬尾氣處理系統，DBD反應器結構如圖4所示，其為同軸線管式結構，該反應器具有起暈電壓低、電場強度高、放電穩定等優點，尾氣處理系統如圖5所示，該系統具有工作穩定、實驗可重復性好、混合氣成分配制精確與功耗較低等優點。采用介質阻擋放電的方法凈化柴油車中的NOx，試驗結果表明：當放電電壓較低時，NOx的凈化效率隨著施加電壓幅值的增加而增加，而且電壓幅值在6 kV～9 kV區間時會使NOx的凈化效率逐步達到最大值并趨于平穩；O2濃度對NOx的凈化效率具有較大的影響，O2濃度越低，NO被還原為N2的概率越高，則NO轉換率隨O2濃度的降低而相應地增大，即NOx的凈化效率隨O2濃度的降低而增大[30]。

圖4 DBD反應器結構示意圖

圖5 試驗系統結構示意圖

徐輝等為降低柴油車尾氣中PM和NOx的排放，設計了NTP反應器，并對加裝有微粒捕集器的柴油機進行了試驗研究，其試驗裝置結構如圖6所示，試驗結果表明：在微粒捕集器和NTP活性氣體共同作用下，柴油機中PM和NOx的排放效果能夠得到有效改善，PM數量密度降低98%且粒徑尺寸進一步降低，而NOx的凈化率可達到57%[31]。

圖6 NTP處理柴油機排放PM和NOx的試驗裝置結構示意圖

3 NTP處理汽車尾氣的趨勢分析

隨著人們對環保問題的不斷重視，環境污染治理顯得尤為重要，世界各國也相繼提出了更加嚴格的汽車尾氣排放控制要求。NTP技術能夠有效降低汽油機和柴油機尾氣中的NOx和PM的含量，并且可以避免二次污染，以達到更好的凈化效率，是一種極具前景的汽車尾氣凈化技術。國內外對利用NTP技術處理汽車尾氣的方法進行了廣泛研究，并取得了一定進展。但是，目前大多數研究仍處于實驗室模擬階段，沒有考慮車載及汽車的運行狀態，仍有很多問題需要解決。完善汽車尾氣凈化器的結構設計，采用合適的催化劑，提高排氣凈化效率，減少能量損失，使其適應汽車各種運行狀態，是今后NTP技術處理汽車尾氣的發展趨勢。