納米技術(shù)在耐火材料中的應用研究

孫格格

（遼寧科技大學，遼寧 鞍山 114051）

納米技術(shù)能夠在納米尺度下對材料進行設(shè)計，通過使用納米材料，也能改變傳統(tǒng)材料的性能，優(yōu)化其微觀結(jié)構(gòu)。通過將納米技術(shù)應用到耐火材料中，能提升耐火材料的力學性能、耐熱性能，但是目前耐火材料中使用納米技術(shù)還存在成本、工藝等方面的問題。為此，需要加強對納米技術(shù)的研究，滿足耐火材料的性能需求。

1.納米技術(shù)和耐火材料

1.1 納米技術(shù)概述

納米技術(shù)也被稱為毫微技術(shù)，是一種研究1～100nm尺度內(nèi)材料性質(zhì)和應用的技術(shù)，目的和理念在于直接使用原子或者分子制造具有特定功能的產(chǎn)品，是一種使用單個原子、分子完成制造工作的技術(shù)[1]。納米技術(shù)是一項交叉性很強的學科，融合了物理學、納米化學、材料學、生物學、電子學等不同的內(nèi)容，綜合使用納米技術(shù)，可以提升對原料的利用效率，也能讓納米材料具備更卓越的性能。

1.2 納米技術(shù)和耐火材料

將納米技術(shù)應用到耐火材料的制造中，能獲得具有優(yōu)秀性能的不定型耐火材料、氧化物，根據(jù)防火、耐火的要求，納米技術(shù)可以直接設(shè)計材料的微觀結(jié)構(gòu)，提升耐火材料的質(zhì)量和性能。目前納米粉體的分散方法包括機械攪拌分散、超聲分散、表面接枝改性技術(shù)等等，但是很多技術(shù)都處在實驗室階段，難以應用到大規(guī)模生產(chǎn)中。但是，使用納米技術(shù)獲得耐火材料可以控制耐火材料的生產(chǎn)成本，通過對材料在微觀結(jié)構(gòu)上的設(shè)計，提升了材料的耐用性，對于提升耐火材料的性能，提升防火技術(shù)水平，有著非常好的應用效果。

2. 納米技術(shù)在耐火材料中的使用

2.1 納米碳材料在耐火材料中的應用

石墨加入耐火材料后，能提升材料的抗熱震性能和抗侵蝕能力，但是如果加入過多的石墨，會導致耐火材料的抗氧化性變差，因為石墨會在高溫中和氧氣反應，導致耐火材料氣孔率升高。根據(jù)石墨的用量可以分為多碳耐火材料和低碳耐火材料，一般以8%為界線，含碳量等于或者高于8%的為多碳耐火材料，在8%以下的是低碳耐火材料。

多碳耐火材料：多碳耐火材料中可以加入碳納米管和石墨烯，能提升耐火材料的耐火力學性能和抗熱震性。例如目前使用碳納米管代替了鱗片石墨，在相同的制備工藝下，耐火材料能具有更擠密的微觀結(jié)構(gòu)、力學性能[2]。經(jīng)過試驗分析，在使用碳納米管作為碳源之后，耐火材料經(jīng)過燒結(jié)后的力學性能相比石墨碳源優(yōu)秀很多，二通過將碳納米管材料作為碳源加入鎂碳耐火材料中，耐火材料具有了更加堅韌的表現(xiàn)。結(jié)合目前的研究，多碳條件下無論是加入納米材料還是原位合成納米材料，都可以讓耐火材料的力學性能得到明顯提升，在經(jīng)過熱處理之后，納米碳材料對材料有更明顯的提升效果。在對耐火材料中加入一定的抗氧化劑時，納米碳材料在微觀結(jié)構(gòu)上能夠和抗氧化材料形成陶瓷晶須，讓耐火材料可以具有更高的堅韌性。但是在目前的應用中，多碳條件下納米碳材料還存在一定的缺陷，容易出現(xiàn)氧化蝕變等問題，所以不能完全取代石墨碳源，還需要通過試驗判斷對納米碳材料的使用。

低碳耐火材料：由于使用過多的碳會導致耐火材料的抗氧化性不足，因此目前會采用低碳耐火材料解決含碳量過高易腐蝕的問題。在低碳的環(huán)境下，使用納米材料能一定程度解決對耐火材料性能的要求。目前的低碳鎂耐火材料能比較好地承受應力所導致的沖擊，滿足耐火材料的力學性能要求。由于納米碳材料具有比較高的強度和韌性，在結(jié)構(gòu)上能通過橋接和裂紋偏轉(zhuǎn)來吸收 或者釋放裂紋尖端的應力，可以提升耐火材料制品在力學性能、抗斷裂等方面的性能。結(jié)合目前的情況來看，無論是采用原位生長，還是直接加入的方式，低碳耐火材料中對納米碳材料的用量都是遠少于多碳耐火材料的。實際加工中，可以使用催化劑作用，有利于耐火材料中形成高溫陶瓷相，通過構(gòu)成晶須，進一步提升了耐火材料的耐火性能和力學性能。

2.2 碳納米材料在氧化物制品中的應用

氧化物制品中，使用納米粉體主要集中在對納米粉體對氧化物促燒結(jié)行為、納米粉對材料微觀結(jié)構(gòu)的影響[3]。提升材料的強度和韌性，并且納米粉可以作為礦化劑促進材料的晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變。例如將納米養(yǎng)護率和納米二氧化硅加入剛玉質(zhì)的耐火材料中，可以降低耐火材料燒結(jié)溫度100℃以上。對于鎂鉻質(zhì)的耐火材料，通過添加適當?shù)募{米Fe2O3，也能降低鎂鉻材料的燒結(jié)溫度，而且獲得的耐火材料具有更為致密的微觀結(jié)構(gòu)，提升了鎂鉻質(zhì)耐火材料的強度。在剛玉質(zhì)耐火材料基質(zhì)中加入3%以下的納米粉后，剛玉質(zhì)材料可以更加有效地燒結(jié)，并且抗彎折強度也有了明顯的提升，也改善了剛玉磚的抗熱震性能。目前納米粉氧化材料使用的主要障礙是價格較高，限制了大范圍的工業(yè)化投入，因此還需要加強鏈家納米粉的研究，滿足發(fā)展的需求。

2.3 納米技術(shù)在澆筑材料中的應用

澆筑材料中引入納米技術(shù)的形式主要為納米粉、納米溶膠、凝膠等等，原理在于利用納米材料所具有的小尺寸效應，利用表面和界面效應，控制加水量，降低澆筑耐火材料中的低熔點物質(zhì)含量，提升和改進材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高材料的總體澆筑性能。比如對剛玉－尖晶石中使用納米氧化鋁粉，能提升教主材料在不同溫度下的力學性能，經(jīng)過觀察，材料的微觀結(jié)構(gòu)得到了明顯的改進，因此材料的穩(wěn)定性得到了明顯提升。溶膠和凝膠的作用和納米粉相似，但是有著低成本的優(yōu)勢，在澆筑材料中，溶膠和凝膠都可以很容易地擴散，使納米材料在澆筑材料中均勻分布，滿足改善澆筑材料微觀結(jié)構(gòu)的要求[4]。

3. 納米材料應用的具體技術(shù)

3.1 納米復合剛玉磚和鎂鉻磚

該材料使用了混合工藝，在配料中加入了少量的納米粉，從而改變了材料的屬性，讓材料可以具備跟高的強度和穩(wěn)定性。通過在剛玉磚的配料中加入少量的納米三氧化二鋁和納米二氧化硅，對鎂鉻磚加入少量三氧化二鐵，在常溫耐壓性能上明顯變強，力學指標上能更好滿足應用要求。結(jié)合實際實驗情況，使用納米粉二氧化硅能夠明顯轉(zhuǎn)變式樣的力學性能，尤其是在加入量處在1%～2%左右，經(jīng)過1550℃高溫燒結(jié)后，強度相比傳統(tǒng)式樣增加了1.5～2倍，具有極高的力學性能效果。而將三氧化二貼納米粉加入鎂鉻磚中，根據(jù)對微觀結(jié)構(gòu)的觀察，可以發(fā)現(xiàn)在加入納米粉前后的微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的變化，依靠顯微結(jié)構(gòu)變化，可以確定其在力學方面的改變效果[5]。

3.2 納米復合Al2O3-SiC-C澆注料

Al2O3-SiC-C具有極為優(yōu)良的性能，所以在鐵鉤中應用廣泛，并且在防火工作中有著十分穩(wěn)定的表現(xiàn)。研究人員為了能進一步提升Al2O3-SiC-C的性能，尤其是使其高溫性能更強，采用了使用硅鋁凝膠粉代替純鋁酸鈣水泥作為結(jié)合劑的方法，依靠這種方式，明顯降低了合成的而溫度，也能讓β相形成。實際使用中，使用凝膠粉之后讓耐火材料具備了更高的彎折強度[6]。結(jié)合XRD分析，可見在凝膠粉加入之后，納米復合Al2O3-SiC-C材料具備更低的生成溫度，在1100℃就已經(jīng)成為過渡相。這類納米材料經(jīng)過工業(yè)應用后，取得了良好的效果，在高爐中，一次性通鐵量達到了15.79萬噸，相比沒有加入納米粉Al2O3-SiC-C材料的高出4萬噸左右，因此可以獲得非常強好的經(jīng)濟效益。

3.3 ZrO2復合材料和Cr2O3復合材料

ZrO2材料在應用過程中，質(zhì)定徑水口的快速率決定著小方坯的壽命，結(jié)合研究，其擴散的主要原因來自于強度低和氣孔大，所以使用納米技術(shù)能比較好地降低質(zhì)定徑水口的氣孔問題，而且可以改善其性能。對ZrO2使用納米材料之后，其顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)變，尤其是使用后具備了更高的致密度。經(jīng)過SEM和XRD測試，發(fā)現(xiàn)徑水扣的小氣孔被納米微粒填充。經(jīng)過納米ZrO2復合之后的京水口坯體，經(jīng)過1500攝氏度燒結(jié)6小時之后，其體積密度、氣孔率都與在味精納米處理下1800℃燒結(jié)6小時的氣孔率相同，如果使用1800℃進行6小時燒結(jié)，氣孔率下降到11%，相比之前19%更加優(yōu)異。對比納米復合前后的ZrO2定徑水口孔徑變化，使用納米復合之前，試樣的孔徑多數(shù)集中在100nm，孔徑和孔容都明顯變小，孔徑只有之前的十分之一[7]。因此使用納米粒子填充，具有非常好的效果，而且能夠促進材料燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度。對于Cr2O3復合材料，在制備時會經(jīng)過蒸發(fā)和凝結(jié)過程，由于Cr2O3復合材料在高溫燒結(jié)的過程中存在易揮發(fā)性，而且具有比較高的蒸發(fā)速率，因此獲得的耐火材料普遍具有氣孔率過高、孔徑大、體積大、密度提等問題，實際應用中會出現(xiàn)抗熔渣侵蝕性能差的問題。目前，一般使用納米材料進行調(diào)整，從而改良氣孔率，比如Cr2O3納米材料，就能讓鎂鉻質(zhì)耐火材料性能更強。

根據(jù)鎂鉻質(zhì)耐火材料經(jīng)過納米技術(shù)處理后的孔體積分布圖，可以確定，在經(jīng)過納米技術(shù)處理之后，試樣中分布于20微米的氣孔體積明顯下降，證明使用納米材料對降低耐火材料的氣孔率、提升體積密度擁有很大的幫助，所以有可能提升鎂鉻質(zhì)耐火材料的抗渣性能。結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析，可以發(fā)現(xiàn)材料的表面還形成了致密的沉積層，提升了表面密度。

3.4 包覆納米氧化物薄膜石墨

碳能不被鋼水和熔渣潤濕，并且具備極高的導熱性能，將其加入到氧化物中，能夠極大程度改變其性能，因此目前碳澆筑耐火材料已經(jīng)成為耐火材料發(fā)展的熱門方向之一。目前常用的材料為石墨，由于其具有不潤濕的特性，所以石墨澆注料很難分散，也會影響澆注料的流動性，會對實際應用造成影響。為此，需要對石墨表面進行改性處理，首先利用各種無機鹽的水解，使用天然鱗片在石墨表面包覆氧化物薄膜。保證各種氧化物包覆的石墨經(jīng)過500℃的處理之后，氧化物能夠以無定形的狀態(tài)存在，之后包覆在石墨表面的氧化物就能夠和石墨形成C-O-M鍵，能夠具有化學吸附的特征[8]。經(jīng)過石墨包覆之后，顆粒的表面發(fā)生了明顯變化，首先平均力度增加，還增加了顆粒的分型維數(shù)，從而增加了顆粒的比面積。結(jié)合SEM照片分析，利用納米氧化物包覆石墨和誰的潤濕角相對于處理石墨都大大降低，水中的ζ電位也表現(xiàn)出了和納米氧化物類似的行為。三氧化二鋁經(jīng)過石墨包覆之后，獲得了更強的親水性，懸浮溶液的黏度和沉積體積都相比沒有經(jīng)石墨處理的材料降低，而且在加入分散劑后，分散的穩(wěn)定性也明顯提升。

4.結(jié)語

納米技術(shù)投入到耐火材料中，可以明顯改善耐火材料的微觀結(jié)構(gòu)，提升耐火材料的性能。對于技術(shù)人員和研究人員而言，應該加強對納米技術(shù)的研究，制造更多低成本的納米材料，改變耐火材料的性能，充分應用到工業(yè)生產(chǎn)中。