超高電流密度銅電解技術的開發及應用

謝文義，萬 雙

(陽谷祥光銅業有限公司，山東 陽谷 252327)

0 引言

銅冶煉行業內，含雜質元素Pb、Zn、As、Sb、Bi、Sn 等元素較高的銅精礦越來越多，受火法冶煉工藝限制，除雜效果不理想，造成陽極板品質下降，對后續工藝干擾因素增多。電解精煉不可避免地需處理高雜質陽極板。傳統電解技術處理高雜質陽極板存在以下缺點：由于陽極板雜質含量高，使得電解精煉產生更多沉降或漂浮陽極泥，造成陽極泥機械夾雜和A 級銅表面生長大量粒子，影響A 級銅質量；因陽極板雜質含量高導致電解液雜質含量高，需要采用比正常生產更低的電流密度，使得產能降低；因為高雜質陽極板易導致嚴重的陽極鈍化、濃差極化，使槽壓升高、電效降低、能耗增加。

如何在保證A 級銅質量的前提下，提高電流密度、強化電解生產、提高電解槽的生產效率，一直是銅電解生產領域研究的難題[1]。近些年開發的超高電流密度電解技術在現有電解槽結構的基礎上，通過改善進、出液裝置解決了高雜質陽極板的電解精煉問題。目前高電流密度電解研究的熱點有高電流密度電解裝置的開發、導流裝置開發、內置芯片可調可測陰陽極導電裝置開發、導電排的開發、永久陰極開發、排列電極方法開發、監測電解槽內電解過程狀態的裝置開發等。

本文在簡述超高電流密度電解精煉理論的基礎上，綜述了高電流密度電解技術的國內、外研究開發現狀，并以陽谷祥光銅業有限公司(以下簡稱“公司”)自主開發的超高電流密度電解裝置的生產實踐為基礎，分析該工藝的優化控制對策，以期為今后超高電流密度電解技術的研究、開發提供參考。

1 超高電流密度電解精煉理論

1.1 電解液微觀自然對流規律

通過對電解反應機理和離子遷移過程的建模研究，找到了極化和鈍化的根源，發現了電解液微觀自然對流規律[2]。銅電解精煉過程中，由于電解液存在溫度差和密度差，形成自然對流現象。在銅電解精煉過程中，兩電極附近的硫酸銅溶液存在密度差異，靠近陽極，由于陽極溶解，金屬離子濃度較高，電解液密度增加；而在陰極附近，由于電沉積反應的發生，使得局部密度下降，因此在陰陽極間發生電解液的自然對流。電解液從電解液噴嘴中噴入電解槽槽體內部。能保證電解液中金屬離子具有比較高的遷移速度，從而消除濃差極化現象。高電流密度會加快電解速度，當陽極表面產生的Cu2+速度遠大于對流擴散速度時，就會造成陽極表面銅離子濃度過高而在陽極表面形成CuSO4·5H2O 晶體層，它隔離并阻止了Cu2+的進 一步生成，引起陽極鈍化，且它會隨著陽極泥層的覆蓋更加惡化。采用平行流技術以后，當電流密度在380～430 A/m2范圍內，槽電壓E 槽與電流密度仍呈線性關系，不會產生陽極鈍化現象[3]。以此為理論基礎，開發出超高電流密度銅電解新工藝，破解了濃差極化和陽極鈍化這一世界難題，電流效率高達99.5%以上。

1.2 內循環電解理念

通過對雜質電解行為和流體力學研究，首次提出內循環電解理念[4]。電解液在陰極板側下噴射進入陰陽極板間，平行式進液，平行式出液，陰極表面電解液向上流動，陽極表面電解液向下運動，電解液在陰陽極間強制“內循環”。只在上下方向和槽體寬度方向上流動，從出液裝置上的出液口流出，使得從噴嘴噴出的電解液只在相鄰陰陽極間的間隙中流動，在陰陽極的長寬側面平行地流動，沒有沿槽體長度方向上的流動，不產生紊流。陰陽極板間形成一個個單獨且緊鄰的小電解槽，相鄰小電解槽內的電解液不互相對流，使得電解槽內的電解液沒有紊流，漂浮陽極泥快速隨電解液流動排出電解槽，沉降陽極泥快速沉降，使得每個小電解槽相互獨立，小電解槽產生漂浮陽極泥和沉降陽極泥不會相互摻混[5]，提高了A 級銅質量。陽極表面電解液向下運動帶動陽極表層附著陽極泥快速沉降，消除陽極泥漂浮和陽極鈍化。高電流密度電解技術能有效弱化同等陽極條件下的陽極鈍化現象，解決了陽極泥漂浮和陽極鈍化問題，以此開發出射流電解新技術。傳統銅電解精煉工藝采用高位槽供液方式，從電解槽一端或底部進入。電解液循環量一般在單槽25～35 L/min，銅電解槽內極板間電解液流速最慢。平行射流電解新技術直接由泵通過管道對電解槽供液裝置供液，電解液以0.5～2.5 m/s 速度在靠近陰極板側下部由噴嘴強制平行噴射進入陰陽極板間。電解液循環量可以達到75～100 L/min，高于常規不銹鋼陰極電解工藝3 倍。實現了高電流密度、大循環量條件下可以處理高雜質陽極銅。

2 高電流密度電解技術開發情況

高電流密度電解技術的平行流裝置是一種新型的多個電解液入口技術及裝置[6]，目前國內外主要有PFD、DBSA、交錯平行流裝置、超高電流密度電解裝置等，各裝置的差別主要在于電解液進、出方式不同，由此導致電解液與陽極泥的沉降方向也不一樣，具體情況見表1。主要高電流密度電解技術電解液流動示意圖見圖1。各高電流密度電解裝置的具體工藝控制參數見表2，由表2可知，超高電流密度電解工藝適用的電流密度高、電解液含銅高、槽電壓高、添加劑用量較低。

表1 主要高電流密度電解工藝開發情況

圖1 電解液流動示意圖

表2 主要高電流密度電解工藝控制參數

PFD(平行流裝置)是由Mettop 公司與Montanwerke Brixlegg 公司聯合開發的高電流密度電解裝置，2005年首次在奧地利Montanwerke Brixlegg 公司應用，電流密度為385～442 A/m2，2007年奧地利Montanwerke Brixlegg 公司在52 個電解槽中安裝了PFD，電解生產能力從7.3 萬t 提高到10.8 萬t[6]。

DBSA(雙向平行流裝置)由中國瑞林工程技術有限公司等2015年合作完成，采用≥380 A/m2電流密度工況運行，國內中鋁東南銅業40 萬t/a 采用此工藝[7-8]。

交錯平行流裝置是五礦銅業(湖南)有限公司在2016年開發成功的另一種平行流裝置，電流密度則為300 A/m2以上，6月該工藝實現商業化，產能規模為10 萬t/a[10]。

超高電流密度電解裝置[1]是由公司自主開發的電解新工藝，適用電流密度為420～580 A/m2，由導流方式、出液方式、循環方式、噴射單元等構成電解液處理過程中的基本單元。導流方式采用靠近陰極從下而上流動的最佳方式；出液方式采用槽側壁上方的出液箱連接溢流口進行出液；噴射單元的裝置是噴頭，靠近陰極板側，且射流方向與水平的夾角為0～30°；循環單元的管道設置高位排氣裝置和電解液增壓、穩壓控制系統等。實現了高電流密度、大循環量條件下可以處理高雜質陽極銅，年產能提高50%。

3 超高電流密度電解工藝技術特點

陽谷祥光銅業有限公司2015年自主開發了超高電流密度電解裝置，其工藝和設備技術都有創新發展。

3.1 超高電流密度電解裝置

超高電流密度電解電解液的進液方式為靠近陰極從下而上流動的最佳的導流方式。該電解裝置的優點主要體現在以下幾個方面。

1)采用超高電流密度工況運行。該工藝電流密度420～580 A/m2，與現有高電流密度電解技術相比，生產效率提高50%。電能轉化為熱能的量足以維持電解液溫度，通過理論計算，在山東當地氣溫條件下，電流密度500＞i＞338 A/m2時電解熱能收支平衡，蒸汽耗量為0[12]。當電流密度達到500 A/m2及以上時，熱量無法平衡，電解液的溫度就會逐步升高，夏季生產時表現尤為明顯。研發的電解液降溫冷卻自動控制系統解決了電解液溫度無法平衡問題，采用低溫循環水對電解液進行冷卻、降溫。該技術綜合能耗比國標先進值低25%，技術指標世界領先。對相同品質陽極板電解精煉，陽極泥產出率增加、金銀含量提高，降低了A 級銅含銀量，有更多雜質進入陽極泥中。電解液的供給、分配和平行噴射單元集成于槽上，形成一個電解槽整體，運行高效、安全，不但能獲得高品質的A 級銅，而且能大幅度降低電解精煉系統投資，有效降低生產運行費用。另外，電解槽槽壁薄，可節約大量廠房面積及管線布置，降低裝配成本。

2)供液裝置的開發及應用。供液裝置鑲嵌在槽體內側壁上，利用底部平行于極板的供液方式，保證超高電流密度下電解生產所需要的電解液循環要求。同時，極板不會觸及鑲嵌在槽體內側壁上的供液裝置，從而保證了供液裝置的安全性，使生產順利、安全運行。該裝置的集成可拆卸結構容易維護和更換，制造和維護的費用較低，可降低生產運行成本。

3)極板等間距限位裝置的開發及應用。該限位裝置能使陽極板在電解槽內同級之間上下做到平行等距，能達到噸銅節電30～100 kW·h 的效果，還可以減少防止由于陰極板在電解槽內的擺動，而導致的碰撞、短路、燒板現象，使槽面管理更簡單，電效和產能得到提高。

4)噴射單元的開發及應用。電解液噴射裝置實現電解液靠近陰極板向上流動，在陽極板附近向下運動，確保整個陰極板表面始終處于電解液循環狀態的同時，有利于陽極泥的沉降。

5)出液裝置的開發及應用。出液裝置為出液箱，出液箱的兩端各設置有用于與溢流口密封連接以使得電解液回流的連接管，使得漂浮陽極泥能及時排出，減少漂浮陽極泥造成的陰極板長粒子而引起的陰極板短路問題，利于提高電流效率和產品質量。

3.2 電解液循環系統工藝

電解系統通過電解槽、冷卻裝置、驅動裝置與導電排配合使用，使銅電解過程中電流密度較高，電解槽電壓較低，從而使銅的產率較高且耗能較低[13]。

該系統主要創新點：在進行銅電解的過程中，通過采用低銅高酸的電解液，降低了電解槽中電解液的電阻，即降低了電解過程中電解槽中的電解液電勢降，從而實現高電流密度下銅電解過程生產成本低、生產效率高的目的。為保證電解液的清潔，減少如漂浮陽極泥等對A 級銅質量的影響，需對上清液進行過濾，以除去上清液或電解液中的雜質。

換熱裝置和電解槽之間的供液管道的最高點設置有排氣裝置，解決了電解槽進液端帶氣問題，避免了在A 級銅表面有時出現的嚴重的氣孔或麻孔現象[14]。公司自主研發了循環管道電解液增壓、穩壓控制系統，使得系統壓力和流量穩定，取消了高位槽及分液器。另外，公司還自主研發了電解液降溫冷卻自動控制系統。

3.3 電解液過濾系統工藝

電解液過濾系統包括電解槽、循環槽、壓濾機、凈化過濾機、濃密機等，該系統工藝創新特征是：電解液在電解槽與循環槽構成的循環回路中循環流動[15]。從循環槽內抽取部分電解液進行過濾，過濾得到的濾液返回循環槽。系統通過對電解液分步凈化過濾，可提高電解液的凈化過濾效率。陽極泥漿經過一次濃密沉降、兩次壓濾后其雜質懸浮物可以控制在20 mg/L 以下，電解液過濾機濾液中雜質懸浮物可以控制在1 mg/L 以下。懸浮物的減少，加上平行流進液方式，使得“干凈的”溶液與“臟陽極液”不互相對流摻混，“臟陽極液”接觸陰極板的幾率變小，陰極板含銀降低，質量提升。

4 生產實踐及優化

公司在使用超高電流密度電解工藝進行生產時，遇到殘極率高、綜合電耗及電流效率不理想等問題，通過采取下述措施達到了理想的生產目標。

4.1 降低殘極率

主要對策如下：原經歷1 個陽極周期后，55 塊殘極均出槽，每槽陽極端板較厚(僅單面電解3 個陰極周期)。現2 個陽極周期出1 次陽極端板(第1個周期出槽53 塊殘極，第2 個周期出槽55 塊殘極)，對電解專用吊車、陽極機組進行改造。采用新的出槽作業方式后，2 個陽極周期單槽殘極重量降低320 kg，綜合殘極率降低0.76%。對策實施后，殘極率由15%下降至13%以下。

4.2 降低綜合電耗

綜合電耗比常規電解電耗高。主要對策：為減少輔助用電，對生產輔助設施與工序，包括循環泵、電解專用吊車、以及相關機組照明與空調，均制定標準作業程序，從而降低無用功；電解專用吊車減少停車、空車現象。1 個陽極周期內，需更換陰極3 次。電解專用吊車大車行走電機功率4 ×37 kW。單極作業時間取決于剝片速度，雙極作業時間取決于吊車速度。單極作業時間為7.5 h，雙級作業時間為11.5 h。優化采用“單單雙”出裝槽作業方式，總作業時間10 h，縮短了出裝槽電解專用吊車作業時間[16]，節省了電能。超高電流密度電解裝置極板等間距限位裝置的開發及應用達到了節電30～100 kW·h/t銅的節電效果。

4.3 提高電流效率

往年年修檢修主進液分管(DN200 FRP)時發現在管壁內部分點長有銅粒子，表明循環管道上有漏電的現象，原因是部分電解液管道與管架沒有用橡膠墊隔開。電解槽不銹鋼零部件常有銅析出，證明存在槽內漏電。主要對策：電解液管架全部設計為懸掛式，取消了不銹鋼地面支撐，特殊點需要做地面支撐的，管架和地面做絕緣處理；全部電解液管道和管架間補加橡膠墊，上次年修沒有發現管壁長銅粒子現象；更換電解槽導電排下方老化破損絕緣橡膠墊和玻璃鋼絕緣板[18]，并制定更換標準。

主要高電流密度電解技術經濟指標年平均值見表3。超高電流密度電解工藝生產技術條件：Cu2+49～55 g/L；H2SO4160～185 g/L；電解液流量為80～90 L/min；電解液溫度為65～70 ℃；電解液的壓力為0.2 MPa；電流密度為580 A/m2。由表3數據可知，蒸汽單耗24.41 kg/t，綜合能耗51.91 kgce/t，殘極率13%。直流電單耗高，但蒸汽單耗降低，綜合能耗降低。在電解過程中，在陰極板上可析出完全符合GB/T 467—2010 標準的A 級銅，A 級銅平均含銀低于4.1 ×10-6，雜質總量低于23 ×10-6。在電解槽數量為720 個時，生產能力可提高至40～43 萬t/a，年產能可提高50%。

表3 主要高電流密度電解技術經濟指標年平均值

5 結論

陽谷祥光銅業有限公司于2015年自主開發了超高電流密度電解裝置，創新技術包括電解裝置、電解液循環系統、電解液過濾系統等，實際生產實踐中，通過采取一些技改措施并制定標準作業程序，實現了在電流密度420～580 A/m2下穩定運行、A 級銅率100%、殘極率小于13%、噸銅綜合能耗51.91 kg標煤的理想生產目標。

1)在電解裝置方面，采用超高電流密度420～580 A/m2工況運行，增設電解液降溫冷卻自動控制系統解決電解液溫度平衡問題，改進供液裝置保證供液安全，開發電解液噴射單元確保陰極板表面處于電解液循環狀態，改進出液裝置及時排出漂浮陽極泥。

2)在電解液循環系統方面，采用低銅高酸的電解液，在供液管道的最高點設置排氣裝置，自主研發循環管道電解液增壓、穩壓控制系統，取消高位槽及分液器。

3)在電解液過濾系統方面，在循環槽增設分步凈化過濾裝置，確保電解液純凈度。

4)在生產實踐中，通過改變出槽作業方式，殘極率由15%下降至13%以下；通過采用極板等間距限位裝置和制定標準作業程序，實現了噸銅節電30～100 kW·h 和縮短作業時間的效果；通過采用懸掛式電解液管架、管道和管架間補加橡膠墊和制定更換標準等措施，杜絕了該現象的發生。