Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的制備及應用進展

王璐瑤， 謝 瀟

(1.陜西省土地工程建設集團有限責任公司， 陜西 西安 710075； 2.陜西地建土地工程技術研究院有限責任公司， 陜西 西安 710075； 3.自然資源部 退化及未利用土地整治工程重點實驗室， 陜西 西安 710075； 4.陜西省土地整治工程技術研究中心， 陜西 西安 710075)

磁性納米粒子(MNPs)具有較大的比表面積和磁性，可以使用外部磁場在短時間內進行高效分離，因此，在水凈化和光催化方面得到廣泛應用。然而，納米尺寸的Fe3O4MNPs存在化學穩定性低、易團聚等缺點，限制其在工業上的應用[1]。因此，納米復合材料的制備是開發功能性納米材料如催化劑、納米藥物、電子材料和污染物清除劑的重要內容。目前，零維粒子、一維管或纖維和二維納米片等納米材料結構已被用于制造具有各種不同特性的納米復合材料，在二維納米片中，層狀雙氫氧化物已被證明是穩定MNP最合適且易獲得的材料之一[2-3]。層狀雙氫氧化物(LDH)的通式為[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中，M2+和M3+分別為二價(如Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)和三價陽離子(如Fe3+、Al3+、Ga3+)；x的范圍從0.20～0.33，代表M3+在金屬離子中的摩爾分數；An-幾乎可以是任何有機或無機陰離子。Fe3O4MNPs與LDH 的結合，可以改善使用后的材料從水中的分離與再生，而制備方法是影響Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料結構與功能的主要原因之一，因此，對Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的特點、常見制備方法及其應用研究進展進行歸納總結，以期為該材料在污水處理、催化等領域的研究與應用提供理論依據。

1 Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的特點

使用LDH作為具有集體活性位點的光催化劑的吸附劑，其優勢在于：1) 層狀結構由大量羥基化的表面組成，這些表面可提高光催化活性。2) 水鎂石型結構的靈活性決定LDHs層間可插入諸如Co2+、Al3+等陽離子，作為電荷分離中心，以增強其功能性。3) 水鎂石型結構在層內可使得金屬均勻分散[4]。

新型Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料具有廣闊的應用前景，包括靶向藥物遞送、磁共振成像、光催化[5]和環境修復[6]等。一般情況下，最佳的磁性Fe3O4/LDHs光催化結構具有以下特點：1) 合成和制造過程簡單易行，產率高。2) 磁性Fe3O4/LDHs復合體系具有優越的光催化性能，明顯優于現有的單一Fe3O4和純層狀雙氫氧化物樣品。3) 磁性Fe3O4/LDHs光催化劑可通過外部磁場回收，易于再生和重復使用。4) Fe3O4/LDHs光催化劑必須具有良好的耐光腐蝕性能。

2 Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的制備

磁性Fe3O4MNP和LDH的表面分別帶負電和正電，目前Fe3O4MNPs和LDHs納米復合材料的制備一般通過2個樣品之間的靜電相互作用進行。此外，作為納米材料，LDHs和Fe3O4MNPs在應用過程中普遍存在聚集問題，但是Fe3O4/LDHs納米復合材料不存在該問題。共沉淀法、水熱法是合成Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料最常用的方法，此外，溶劑熱反應和剝離重組裝方法也可用于合成Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料。各種制備方法均會影響Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的形狀和結構，進而影響其催化能力。

2.1 共沉淀法

共沉淀法是制備不同LDH和新型磁性Fe3O4納米粒子復合材料(如Fe3O4/LDHs)最常規的方法，通過該方法制備的Fe3O4/LDHs材料一般為亞微米到幾十微米的寬顆粒尺寸分布。最初，鎂/鋁摩爾比為2∶1的硝酸鎂和硝酸鋁被同時加入100 mL水中，再使用0.02 mol/L NaNO3和2 mol/L NaOH的混合溶液在持續攪拌2 h過程中加入，用以改變溶液pH，然后將約20 mL的Fe3O4加入上述溶液，最終制得的材料稱為Fe3O4/Mg2Al-NO3-LDHs。通過調節前驅體溶液的濃度及pH可制備不同的Fe3O4/LDHs復合材料，如有研究者在pH為9～10時成功制備出Fe3O4/Mg-Al-CO3-LDHs，在pH為10時成功制備出Fe3O4/LDHs/CuMgAl-LDHs[7]。

2.2 水熱合成法

水熱合成法是制備Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的一種非常典型且簡單可靠的方法，可以獲得高純度的Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料，可根據反應中主要組合物的蒸氣壓使用低壓，或高壓條件來控制待制備材料的形態。水熱合成法一般將樣品充分混合通過共沉淀法得到的溶液轉移到目標溫度和氣壓的襯有聚四氟乙烯的高壓釜中，在高壓釜內保持壓力，使水溶液的沸點升高，從而防止蒸發和允許成核發生。Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的尺寸和結構的優化可以通過改變混合時間、pH、加熱持續時間和加熱溫度等實驗參數來實現。已有學者通過該方法成功合成Fe3O4/ZnCr LDHs磁性復合材料，用于去除重金屬離子和降解有機染料[8]。由于所制備的樣品結晶良好且形態均勻，水熱合成比共沉淀法更具優勢。

2.3 溶劑熱反應法

溶劑熱反應法是制備不同形貌Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料最常用和最有效的制備方法之一。在該方法中，高壓釜中充滿水或有機化合物，在高溫高壓條件下進行反應。該方法可促進反應物之間的反應，有利于水解，隨后晶體生長，促進溶液中Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的自合成。Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的形態、尺寸和結構可以通過改變不同的反應參數來控制，如反應介質、反應時間、壓力、pH和反應物濃度以及高壓釜的填充體積等。與其他方法相比，該方法適用于制備各種不同形狀的Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料。如0.104 g Fe3O4納米顆粒在超聲波下溶解到100 mL非水溶液中，以含有Na2CO3和NaOH的pH緩沖溶液調節pH使其保持為10，再將含有2.310 g Mg(NO3)2·6H2O和1.125 g Al(NO3)3·9H2O的100 mL非溶液滴入上述懸浮液中，所得樣品在60℃下保存24 h，最后使用磁鐵分離制備的樣品，并用去離子水洗滌5次，然后在60℃下干燥24 h，最終得到Fe3O4/MgAl-LDHs[9]。

3 Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的應用

目前，Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料已被廣泛應用于環境修復和光催化領域。Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料可通過光催化降解將有機染料完全轉變為無機酸、H2O和CO2。NI等[10]研究Fe3O4-RGO/NiAl-LDHs納米復合材料在可見光照射下對水中環丙沙星的吸附性能，結果顯示，其降解速率比NiAl-LDH/RGO和純NiAl-LDHs快1.5倍甚至3倍，污染物不僅被吸附在Fe3O4/LDHs表面，還會被降解，同時，Fe3O4-RGO/NiAl-LDHs納米復合材料還具有良好的磁分離能力和穩定的催化活性，可大大提高廢水處理能力，有利于其實際應用。Fe3O4/MgAl-LDHs納米復合材料可通過其表面陰離子吸附，或共沉淀途徑去除重金屬陽離子。另外，Fe3O4/LDHs納米復合材料因其層狀結構和獨特的性質，在生物醫學領域的潛在應用也一直是研究人員關注的焦點，由于其低毒性和先進的生物相容性，在非甾體抗炎藥、抗癌藥物載體等方面都具有廣闊的應用前景。

4 結語

Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料比普通LDHs具有更大的比表面積、更優良的吸附能力和穩定性。目前，制備Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料的方法有溶劑熱法、水熱法和共沉淀法，且該材料在光催化處理、環境修復及生物醫藥領域的應用前景廣闊。但缺乏Fe3O4/LDHs磁性磁性納米復合材料的危害評估，以及不同環境條件對其環境修復和光催化的影響研究有待加強。同時，今后應重視Fe3O4/LDHs磁性納米復合材料對重金屬、有機染料等多種污染物同時去除能力的研究。