不同溶劑熱反應(yīng)時(shí)間BiOCl 微球的制備及光催化性能研究*

郭興旺，楊德輝，王春艷，桑炳昱，王欣宇

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

近年來(lái)，具有層狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料氯氧化鉍（BiOCl）由于其高效的光催化活性廣泛應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)和太陽(yáng)能利用等領(lǐng)域。BiOCl 對(duì)有機(jī)廢水污染物的高效分解能力，已經(jīng)成為光催化劑中的研究熱點(diǎn)[1，2]。 研究表明，BiOCl 的光催化活性在很大程度上取決于形態(tài)和結(jié)構(gòu)[3,4]。因此，人們致力于探索用于制造形狀和尺寸可控的BiOCl 納米產(chǎn)物。具體來(lái)說(shuō)，一維的BiOCl 納米棒、納米線，二維的BiOCl 納米片、納米板等已通過(guò)多種工藝制備成功。而三維的BiOCl 微球是由納米片組成的微尺度結(jié)構(gòu)，兼具微結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)前盡管在分級(jí)BiOCl 納米材料合成方面進(jìn)行大膽嘗試，但通過(guò)組裝二維納米板來(lái)制造三維結(jié)構(gòu)BiOCl 仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。本文研究溶劑熱條件下，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)BiOCl納米片組裝微球形貌的影響，隨著溶劑熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，納米片出現(xiàn)隨機(jī)聚集并開始形成三維微球結(jié)構(gòu)。基于實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，獲得在溶劑熱條件下形成具有不同層次微觀結(jié)構(gòu)的BiOCl 微球的反應(yīng)時(shí)間并對(duì)BiOCl 微球的光催化性能進(jìn)行評(píng)估。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Bi（NO3）3·5H2O（AR 阿拉丁試劑上海有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（AR 平均分子量10000，阿拉丁試劑上海有限公司）；無(wú)水乙醇（AR 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；BiCl3（AR 阿拉丁試劑上海有限公司）。

X'Pert PRO 型 X 射線衍射儀（XRD）（荷蘭 Panalytical 分析儀器公司）；Apreo C 型掃描電子顯微鏡（SEM）（美國(guó) Thermoscientific 公司）；HJ-4 型多頭磁力加熱攪拌器（常州榮華儀器制造有限公司）；800型電動(dòng)離心機(jī)（常州國(guó)宇儀器制造有限公司）；ESJ120-4 型電子天平（沈陽(yáng)龍騰電子有限公司）。

1.2 樣品的制備

將1mmol Bi（NO3）3·5H2O 溶于乙醇溶液中，然后在上述溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在不斷攪拌下，將1mmol BiCl3乙醇溶液滴加到其中，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中并達(dá)到其容量的80%，密封并在 160°C 下加熱，時(shí)間分別為 15、18、21、24h，然后冷卻至室溫，收集沉淀物，用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌。最終產(chǎn)物在50°C 下真空干燥12h，獲得的樣品分別記為 BiOCl15、BiOCl18、BiOCl21、BiOCl24。

1.3 樣品的表征

通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM，Apreo C 型，美國(guó)Thermoscientific 公司）表征所制備的BiOCl 的形態(tài)，實(shí)驗(yàn)條件為1kV 加速電壓下的分辨率10nm。BiOCl的相結(jié)構(gòu)是通過(guò)X 射線衍射（XRD）在X'Pert PRO衍射儀（荷蘭帕納科公司）上用Cu Kα 輻射進(jìn)行的。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米BiOCl 微球的XRD 分析

圖1 是采用不同溶劑熱反應(yīng)時(shí)間制備的BiOCl樣品XRD 譜圖。

圖1 BiOCl 樣品的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of BiOCl samples

由圖1 可見(jiàn)，所有樣品都與四方BiOCl 相符合，晶格常數(shù) a、b 為 3.891A，c 為 7.369A （JCPDS 06-0249），且未檢測(cè)到其它相和雜質(zhì)峰，說(shuō)明所制備BiOCl 樣品是單相的。BiOCl 晶體中占主導(dǎo)地位的是（001），（101），（110）晶面[5,6]。

在溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為15h 情況下，圖1 中的BiOCl15樣品，（110）面的衍射峰比其他晶面的衍射峰強(qiáng)得多，這說(shuō)明溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為15h 的情況下，Bi（NO3）3·5H2O 與BiCl3在乙醇體系中制備的BiOCl的晶面以（110）面為主，BiOCl15樣品晶體沿（110）方向優(yōu)先取向生長(zhǎng)。在溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為18、21 和24h 的情況下, 圖 1 中的 BiOCl18樣品、BiOCl21樣品、BiOCl24樣品其（002）衍射峰逐漸變?nèi)踔敝料Вf(shuō)明（002）晶面的生長(zhǎng)受到抑制；（101）和（110）晶面的衍射強(qiáng)度增加, 衍射峰變寬，BiOCl24樣品（110）晶面的衍射強(qiáng)度呈現(xiàn)最大值。（110）晶面可能是構(gòu)成BiOCl晶體的主要晶面。

2.2 納米BiOCl 微球的SEM 分析

在乙醇的反應(yīng)體系中，不同的溶劑熱反應(yīng)時(shí)間能夠獲得不同的BiOCl 微觀結(jié)構(gòu)和形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BiOCl 的形貌強(qiáng)烈依賴于溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間。

圖2a、b 是溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為15h 的情況下所制備BiOCl15的SEM 圖。圖像表明，樣品呈現(xiàn)圓形、厚片層聚集體，由多層納米片堆疊而成，中間部分存在凹入部分形似蛋撻，納米片通過(guò)自組裝相互緊密堆積形成，直徑大約1270nm。BiOCl 納米薄片平均厚度約為48nm。從全景SEM 圖像可見(jiàn)，BiOCl15樣品由許多具有良好均勻性和窄尺寸分布的單分散蛋撻樣結(jié)構(gòu)組成。

圖2c、d 所示溶劑熱反應(yīng)時(shí)間增加到18h 所獲得的樣品的SEM 圖。由許多具有單分散密實(shí)微球狀結(jié)構(gòu)組成。微球的表面非常粗糙，大小不均勻，直徑范圍約1900~3500nm。每一個(gè)BiOCl18分級(jí)微球由許多二維彎曲納米片從多個(gè)側(cè)面構(gòu)成，納米片厚度約為53nm。納米片的原始結(jié)構(gòu)通過(guò)自組裝相互緊密堆疊形成微球。

進(jìn)一步延長(zhǎng)溶劑熱反應(yīng)時(shí)間至21h，獲得大小為2500~3000nm 的單分散分級(jí)BiOCl 密實(shí)微球（圖2e、f），微球表面粗糙，似乎有大量物質(zhì)附著在整個(gè)微球表面。延長(zhǎng)溶劑熱反應(yīng)時(shí)間至24h，獲得高度單分散片層細(xì)膩的微球（圖2g、h）。微球直徑比較均勻，大約在1850~1950nm，盡管反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，納米片厚度保持不變約為52nm，納米片堆積密集，且具有納米孔結(jié)構(gòu)。這表明在BiOCl 微球生長(zhǎng)的后期，BiOCl 納米薄片傾向于聚集成更大的顆粒以降低表面能，并自發(fā)溶解和重結(jié)晶，這一過(guò)程稱為奧斯特瓦爾德成熟[7,8]，這也許是BiOCl24樣品的直徑比BiOCl18、BiOCl21更小、更均勻的原因。

從 SEM 圖像（圖 2）可以看出，BiOCl15，BiOCl18，BiOCl21，BiOCl244 種樣品均由BiOCl 微晶薄片組成。樣品的（110）面更多地暴露在XRD 光束下，導(dǎo)致樣品的（110）峰最強(qiáng)，樣品還有較多（101）平面暴露于XRD 光束，（101）峰成為次強(qiáng)峰。根據(jù)上述討論，所有這些樣品可能以（110）和（101）的晶面取向生長(zhǎng)，即構(gòu)成微球的納米片主要沿著這兩個(gè)方向生長(zhǎng)，尤其以BiOCl24樣品的晶體生長(zhǎng)最好。這與圖1 的結(jié)論相一致。

2.3 納米BiOCl 微球光催化性能研究

在可見(jiàn)光照射下，用BiOCl 樣品降解甲基橙染料評(píng)價(jià)其光催化活性，光源為300W 氙燈。如圖3 所示，BiOCl24微球光催化活性最強(qiáng)，甲基橙染料降解率達(dá)到80.97%，而 BiOCl21微球、BiOCl18微球和BiOCl15微球的甲基橙降解率分別為 72.60%、78.12%和77.07%，BiOCl21微球的甲基橙降解率最低。

圖3 甲基橙的光催化降解曲線Fig.3 Photocatalytic degradation curve of MO

一般來(lái)說(shuō)，BiOCl 微球粒徑越小，表面積越大，從而產(chǎn)生更多的表面懸鍵，能將更多的反應(yīng)分子吸附到催化劑上，而吸附是多相催化反應(yīng)的前提。根據(jù)SEM 圖像結(jié)果可知，4 種BiOCl 樣品微球直徑大約為 1270nm（BiOCl15），1900~3500nm（BiOCl18），2500~3000nm（BiOCl21）和 1850~1950nm（BiOCl24），其 中BiOCl21微球具有較大的粒徑且整個(gè)微球表面被大量物質(zhì)附著，阻礙了納米片與甲基橙溶液的充分吸附及多相光催化反應(yīng)的發(fā)生，因此，其降解率最低。而BiOCl15微球、BiOCl18微球和BiOCl24微球，隨著溶劑熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，降解率逐步增大，BiOCl 微球樣品的光催化活性傾向于隨著溶劑熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。特別是BiOCl24微球光催化降解能力達(dá)到最大值，XRD 圖譜可見(jiàn)其晶體生長(zhǎng)最好，SEM 圖譜可見(jiàn)其微球粒徑小且均勻，納米片生長(zhǎng)成熟且具有納米孔結(jié)構(gòu)，其光降解性能的增強(qiáng)可能歸于大的表面積、較強(qiáng)的甲基橙吸附能力和分級(jí)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

本研究為合成BiOCl 微球提供一種簡(jiǎn)單有效的方法。通過(guò)水熱法成功制備具有蛋撻、微球狀結(jié)構(gòu)的納米片組裝BiOCl 微球。不同形態(tài)的BiOCl 微球的形成主要經(jīng)歷一個(gè)自組裝生長(zhǎng)過(guò)程。BiOCl 微球樣品在可見(jiàn)光照射下對(duì)甲基橙溶液具有明顯的光催化活性。在溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為24h 的BiOCl24微球呈現(xiàn)最高的降解率。此外，從不同的溶劑熱反應(yīng)時(shí)間所制備的4 種樣品中，可以清晰地看到BiOCl 微球樣品所經(jīng)歷的奧斯特瓦爾德成熟現(xiàn)象。本研究為合成具有可控結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體提供一種新穎而簡(jiǎn)單的途徑，為制備其它金屬鹵氧化合物如BiOF、BiOBr 和BiOI等提供一種很有前景的方法。同時(shí)，這些具有可調(diào)形態(tài)的BiOCl 晶體有望作為催化劑、傳感器和其他設(shè)備的組成部分。