CaCu3Ti4O12表面修飾對低填充濃度的PVDF基復合材料介電與漏電特性的影響

高 亮 張佳琦 孔德波 商 行 文大禹

（綏化學院電氣工程學院 黑龍江綏化 152061）

高介電聚合物復合材料在電力系統、電力電子等能源領域中具有廣泛應用價值，是制備高儲能密度介質薄膜電容器、電力脈沖器件、高壓電纜電應力附件的理想材料[1]。聚合物復合材料的高介電特性往往需要填充大量(≥40vol.%)高介電常數的無機陶瓷來獲得，結果造成復合材料介電損耗的增加以及耐電壓性能和力學特性下降，使其失去商業化應用的價值[1～3]。研究表明，低填充量的限定是獲得商業應用價值的高介電聚合物復合材料的必要條件，尤其是對儲能電容器而言，一味追求過高的介電常數并不利于介質綜合儲能特性[4]。在目前眾多聚合物/陶瓷類復合材料研究中，具有高介電常數(105數量級)和寬溫度(100～600K)穩定性的鈦酸銅鈣(CaCu3Ti4O12，簡寫CCTO)陶瓷常備用來改性聚偏二氟乙烯(PVDF)等聚合物材料介電特性[2,5]。但面臨低填充量提高聚合物介電常數不明顯，且CCTO本征的半導電特性所造成的過高介電損耗和漏電流密度。因此，亟待尋求適合的表面修飾手段，來解決高介電陶瓷因本征特性抑制PVDF復合材料介電特性提升的問題，有其是對低填充量(≤3vol.%)的CCTO表面修飾修飾改善PVDF材料介電與漏電特性的研究鮮見報道。作者通過化學鍍工藝對CCTO顆粒表面修飾，合成CCTO@Ni復合陶瓷相，借助淬火工藝來改善PVDF材料的介電與漏電特性，獲得低介電損耗和漏電流密度的PVDF基復合材料；并詳細研究不表面修飾、填充濃度對介電性能與漏電流特性的影響規律，可為高介電低損耗特性聚合物復合材料的開發提供實驗數據和理論基礎。

一、實驗原材料及其樣品制備

（一）實驗原材料。聚偏二氟乙烯PVDF(FR904)，由上海三愛富新材料科技有限公司提供，其密度為1.77～1.78g/cm3，熔點為160～168℃；化學純等級的硝酸銅、硝酸鈣、鈦酸四丁酯、乙二醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鈀(PdCl2)、氫氟酸(HF)、檸檬酸(C6H8O7?H2O)、氯化亞錫(SnCl2?2H2O)、硫酸鎳(NiSO4?6H2O)，由國藥集團化學試劑有限公司提供；水合肼(N2H4?H2O)由天津啟邦化工產品有限公司提供，乙二胺(C2H8N2)由天津市濱海科迪化學試劑有限公司提供。

（二）實驗樣品制備。采用溶膠凝膠-燃燒法制備CCTO粉體：將化學計量比的硝酸銅和硝酸鈣溶于乙二醇甲醚溶液中，磁力加熱攪拌，完全溶解后冷卻至室溫；向其混合溶液中加入一定量鈦酸四丁酯，充分攪拌后，陳化12h，獲得CCTO溶膠溶液；將其置于室外引燃，充分燃燒后獲得CCTO凝膠粉末；將粉末晶化處理，800℃保溫2h后，1050℃保溫6h，獲得微米級尺寸CCTO粉末填料。

采用化學鍍工藝對CCTO進行表面修飾，合成CCTO@Ni粉體：將20g/L的CCTO粉末先后進行粗化、敏化和活化處理30min，并用去離子水分別清洗干凈，然后施鍍10min，經清洗、烘干后，獲得表面修飾的CCTO@Ni粉末；其中，粗化液為含HF的水溶液，敏化液為含SnCl2的HCl水溶液，活化液為含PdCl2的HCl水溶液，控制鍍液環境為92℃、PH～13。

采用溶液涂覆法制備PVDF基復合薄膜：首先，將CCTO或CCTO@Ni填料均勻分散于DMF溶液中，200W超聲處理20min；其次，向上述分散液中緩慢添加PVDF粉末，磁力攪拌使其充分溶解，再繼續攪拌2h，經靜置陳化6h后，獲得粘稠混合液；然后，將粘稠混合液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上；最后，將涂覆后的玻璃板置于180℃烘箱中處理10min，立即置于冰水混合物中淬火處理，處理后取下薄膜，60℃烘干處理。制備中，填料體積分數分別為0%、0.5%和3%，膜厚16～23μm，并且復合薄膜樣本依次標記為PVDF、CCTO-0.5%或CCTO@Ni-0.5%、CCTO-3.0%或CCTO@Ni-3.0%。

二、表征與檢測方法

采用X射線衍射分析儀(Empyrean銳影)對PVDF基復合材料樣品進行物相結構分析，使用Cu靶衍射源，2θ掃描范圍為10～70°；在PVDF基復合薄膜樣品雙面蒸鍍鋁電極，電極直徑為25mm，采用寬頻阻抗分析儀(NovocontrolAlpha-A)儀對薄膜樣本進行室溫介電性能測試，頻率范圍103～106Hz。采用靜電計(Keithley 6517B)和高壓電源(Trek Model20/20C±20kV)構成的漏電漏檢測系統，對PVDF基復合材料樣品進行漏電漏測試，測試電場強度為25MV/m。

三、結果與分析

（一）物相結構。FR904型PVDF是半結晶型高分子聚合物材料，在低衍射角范圍(16～28°)其XRD圖譜出現特征衍射峰，如圖1所示。在2θ衍射角約為18.3°、19.8°和26.5°處，淬火后的純PVDF材料XRD衍射圖譜出現典型的α與γ混合晶型PVDF衍射峰，分別對應α(020)、α(021)和γ(022)晶面[6]。CCTO或CCTO@Ni陶瓷相的引入抑制了PVDF的晶型生長，使得其典型α與γ衍射峰強度減弱。PVDF基復合材料X衍射圖譜中出現了CaCu3Ti4O12鈣鈦礦晶體結構結構的特征衍射峰，其衍射角分別約為34.2°、49.3°和61.4°，分別對應CaCu3Ti4O12晶體的(220)、(400)和(422)晶面[7]；隨著CCTO或CCTO@Ni相填充濃度的增加，PVDF基復合材料體系內無機相衍射峰強度加強。另外，在衍射角約為44.5°處，PVDF/CCTO@Ni復合材料XRD衍射譜出現了典型的Ni衍射峰，源于表面化學鍍修飾后所形成的CCTO@Ni復合陶瓷相。可見，填充相CCTO或CCTO@Ni粉體的引入，形成無機鈣鈦礦陶瓷相和有機鐵電聚合物相混合結構，并且都保持各自完好晶體結構；

圖1 PVDF及其復合材料的XRD圖譜

（二）介電性能。PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni復合材料的介電常數與頻率的關系如圖2所示。從圖2中可以看出，PVDF基復合材料的介電常數具有頻率依賴性，均隨著頻率的增加而減小，尤其是在105～106Hz高頻范圍內變化較為顯著，源于外電場頻率增加使得材料內偶極子轉向滯后，造成其介電常數的迅速下降[8]。隨著CCTO填充濃度從0.5%增加到3.0%，相應的PVDF基復合材料的介電常數值也增加。例如PVDF/CCTO復合材料介電常數由10.22增加到15.53(104Hz)，較純PVDF相比，3%的填充相提高介電常數為30.84%，但0.5%填充量使其降低了4.84%，可能源于復合薄膜厚度的影響。相比CCTO對PVDF復合材料介電常數的提高效果，CCTO表面鍍鎳修飾后的填充相CCTO@Ni的引入，使得PVDF/CCTO@Ni復合材料介電常數提高程度降低，如0.5%和3%填充濃度下的PVDF/CCTO@Ni復合材料介電常數分別為11.89和11.76，相比純PVDF，分別提高了10.7%和9.5%。由此可以，CCTO表面鍍鎳修飾能夠實現低填充量(0.5%)顯著提高PVDF介電常數，而填充濃度的進一步增加，很可能因鎳增加電子濃度所引起填充相之間在PVDF基體中團聚，造成PVDF基復合材料結構缺陷而降低其提升介電常數效果。

圖2 PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni復合材料的介電常數與頻率的關系圖

圖3為PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni復合材料的介電損耗與頻率的關系。從圖3中可以看出，在103～104Hz頻率范圍內，PVDF及其復合材料的介電損耗具有頻率穩定性，都低于0.035；當頻率高于104Hz，介電損耗隨著頻率增加而顯著增加，這與因高頻電場作用引起偶極子轉向滯后造成介電常數的變化相吻合。進一步，對103～104Hz頻率范圍內介電損耗數據進行放大比較，如圖3中插圖所示。隨著CCTO或CCTO@Ni填充濃度增加，其復合材料介電損耗增加，而0.5%填充下的PVDF/CCTO@Ni復合材料的介電損耗0.025(104Hz)低于純PVDF，很可能源于納米鎳在CCTO表面的庫倫阻礙效應[9]。

圖3 PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni復合材料的介電損耗與頻率的關系圖

（三）漏電流特性。對低填充濃度的PVDF、PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni復合材料進行漏電流測試，研究漏電流密度與放電時間、填充相及填充濃度之間的關系，其測試結果如圖4所示。在2min放電時間內，材料內部泄露電流隨著時間而衰減至穩定數值。從檢測的結果來看，0.5%的CCTO@Ni填充PVDF復合材料的漏電流密度略低于純PVDF的漏電流密度，而填充量增加到3%時，復合材料的漏電流密度值增加了一個數量級(～106A/cm2)；同樣發現，隨著CCTO填充濃度的增加，PVDF/CCTO復合材料的漏電流密度也增大，這都有可能來源于PVDF基復合材料內部無機填充相CCTO的半導電特性、表面修飾鎳顆粒的導電性以及復合材料體系形貌缺陷。從圖4中可以明顯發現，在同比濃度填充量下，PVDF/CCTO@Ni復合材料的漏電流密度均比PVDF/CCTO復合材料低，尤其在低填充量(0.5%)下，可以獲得與純PVDF漏電流密度值略小的PVDF/CCTO@Ni-0.5%復合材料。

圖4 25MV/m電場強度下PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni復合材料的漏電流密度與時間的關系圖

為直觀對比PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni兩種復合材料的漏電流密度與填充相及其填充濃度之間的關系，整理對比數據如圖5所示。從圖5可見，與PVDF/CCTO復合材料相比，CCTO表面鍍鎳修飾后的CCTO@Ni填充相，能夠顯著降低PVDF基復合材料的漏電流密度。在0.5%填充量下，PVDF/CCTO復合材料的漏電流密度為5.0×10-7A/cm2，是純PVDF材料的3.35倍，而PVDF/CCTO@Ni復合材料漏電流密度為1.05×10-7A/cm2，比純PVDF材料低8.7%。低填充量(0.5%)下，CCTO@Ni填充相表面納米鎳顆粒的庫倫阻礙效應[11]，避免了鎳顆粒之間的相互接觸，使得PVDF基復合材料體系具有較低的漏電流密度，也使得材料具有較低的介電損耗，這與圖3的結論相符。隨著填充量的增加，陶瓷填料在PVDF基體中增多，帶來PVDF基復合材料漏電流密度的增加。而表面修飾后的CCTO@Ni復合填料在復合體系中所形成的體系形貌缺陷較少，所以使得PVDF/CCTO@Ni復合材料比PVDF/CCTO復合材料的漏電流密度小。

圖5 25MV/m電場強度下不同填充濃度的PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni復合材料的漏電流密度對比圖

四、結論

（1）3%低體積分數的CCTO填充的PVDF/CCTO復合材料具有高介電常數15.53，比純PVDF材料提高30.84%，具有較低介電損耗0.0283；

（2）表面鍍鎳修飾有利于低填充量下PVDF基復合材料介電損耗和漏電流密度的降低；

（3）0.5%低體積分數的CCTO@Ni填充的PVDF/CCTO@Ni復合材料具有比純PVDF材料低的介電損耗0.025和比純PVDF材料低8.7%的漏電流密度1.05×10-7A/cm2。