微波催化燃燒印刷包裝VOCs廢氣的礦化途徑與降解機理

陳 瑾,卜龍利,2,3,*,張丹慶,張繼賓,田 野,劉嘉棟,2,3

微波催化燃燒印刷包裝VOCs廢氣的礦化途徑與降解機理

陳 瑾1,卜龍利1,2,3,*,張丹慶1,張繼賓1,田 野1,劉嘉棟1,2,3

(1.西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西 西安 710055；2.教育部西北水資源與環境生態重點實驗室,陜西 西安 710055；3.陜西省環境工程重點實驗室,陜西 西安 710055)

結合貴金屬和過渡金屬催化劑的優點,采用等體積浸漬法制備了Pt-CuMnCeO/蜂窩納米陶瓷整體式催化劑,考察其在微波輻照下對印刷包裝VOCs(甲苯和丙酮)廢氣的礦化效果及催化機理.研究表明,微波功率600W,進氣量5m3/h,甲苯和丙酮濃度各1000mg/m3條件下,催化劑床層溫度達到300℃,雙組分VOCs礦化率為82%.結合XRD和XPS表征可知,高分散的Pt顆粒與銅錳鈰尖晶石活性組分在“微波熱點”作用下提高了對甲苯、丙酮的低溫催化效率;微波催化燃燒反應同時遵循L-H和MvK機理,不同價態金屬間發生電子轉移,催化劑表面產生更多的表面吸附氧和晶格氧,從而增強了VOCs分子的吸附與氧化.中間產物測試基礎上,推測甲苯的氧化降解途徑為甲苯→苯甲醛→苯甲酸→小分子酸→二氧化碳和水,丙酮的氧化降解途徑為:丙酮→小分子醛類、酸類→二氧化碳和水.

Pt；CuMnCeOx；VOCs；催化燃燒；微波；機理

印刷包裝行業產生的高濃度揮發性有機化合物(VOCs)廢氣嚴重污染大氣環境,VOCs不僅是PM2.5、O3和二次氣溶膠形成的關鍵前驅體[1],還可加重霧霾天氣[2].另外,VOCs的毒性和致癌性,會引起人的神經、腎臟和肝臟的疾病[3].我國的印刷包裝行業生產會使用到比較多的油墨、稀釋劑、材料中存在著非常多的揮發性有機物,譬如甲苯、丙酮、異丙醇、乙酸乙酯、甲縮醛、二甲苯和二氯甲烷等[4].王學臣等[5]測定了印刷工藝中排放的VOCs,其主要組分甲苯占比30.18%,丙酮占比6.85%.由此可見,甲苯、丙酮是印刷包裝行業VOCs廢氣中的典型污染物.目前工業VOCs廢氣的治理方法主要有低溫等離子體法、吸附濃縮+蓄熱式(RTO)燃燒法治理,其凈化效率不穩定;吸附濃縮+RTO熱回收率高,但燃燒過程中溫度過高而產生氮氧化物[6].催化燃燒技術是一種中低溫下運行的高效且應用廣泛的工業VOCs治理技術[7],傳統的催化燃燒技術多采用電加熱來預熱VOCs廢氣,存在加熱棒腐蝕嚴重、能耗高等問題.微波加熱具有選擇性,僅對吸波型催化劑進行快速加熱而能耗低,微波的“熱點效應”與偶極極化作用也有利于VOCs的燃燒降解.因此,微波加熱可替代電加熱應用于VOCs催化燃燒,本課題組前期研究也證實了微波催化燃燒技術是一種高效可行的VOCs廢氣治理技術[8-10].

催化劑是催化燃燒技術的核心,目前工業上應用最廣泛的是整體式催化劑,譬如蜂窩狀陶瓷或蜂窩金屬負載型催化劑[11].為了尋求更高效的催化劑,Su等[12]制備了以CuO-CeO2為前驅體,摻雜貴金屬Pd的Pd-CCY催化劑,研究發現貴金屬的加入提高了甲苯的低溫催化活性和熱穩定性.Xu等[13]認為多元過渡金屬氧化物對含氧類VOCs的催化燃燒具有高活性和高CO2選擇性. Qiao等[14]和Li等[15]發現,結合貴金屬與過渡金屬催化優點的復合型催化劑,不僅可以降低催化劑成本,還可以提高其催化活性.

目前,將貴金屬與過渡金屬復合型催化劑應用于微波催化燃燒VOCs廢氣治理,探究其催化效率及降解機理,國內外還未見相關的研究報道.因此,本文制備Pt-CuMnCeOx/蜂窩納米陶瓷催化劑,選取印刷包裝行業廢氣中的典型VOCs甲苯與丙酮為目標污染物,考察催化劑活性及穩定性,表征及中間產物測試基礎上分析污染物的降解機理與礦化路徑,以期為印刷包裝行業VOCs廢氣的徹底礦化降解提供技術理論支持.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

整體式蜂窩納米陶瓷,145mm×145mm×50mm,7目,江西萍鄉某新材料科技有限公司.工業級的硝酸銅、硝酸鈰、硝酸錳(50%)、氯鉑酸、硅溶膠(30%),湖北某化學試劑廠;甲苯,分析純,天津市科密歐化學試劑開發中心;丙酮,分析純,天津天力化學試劑有限公司.

1.2 催化劑制備與表征

稱取一定量的硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸錳(Mn(NO3)2)、硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O),加入適量的水以及硅溶膠配制成活性組分浸漬液,攪拌混合均勻,采用等體積浸漬法讓載體完全吸收浸漬液,然后置于80℃烘箱內過夜烘干,馬弗爐中500℃下煅燒5h,自然冷卻降溫到室溫后即可得Pt-CuMnCeO/蜂窩納米陶瓷整體式催化劑.

采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6510LV,日本電子)觀察催化劑表面形貌、活性顆粒大小與分布;比表面積測試儀(BET,V-sorb2800,北京金埃譜)測定催化劑的比表面積;X射線衍射儀(XRD,D/MAX- 2400型,日本理學)測試催化劑晶體結構與晶粒大小;X射線光電子能譜儀(XPS,K-Alpha型,美國賽默飛)分析催化劑表面不同價態元素及其含量變化.

1.3 實驗方案

實驗整體裝置與工藝流程如圖1所示,包括催化燃燒室、微波源、VOCs氣體發生裝置、測溫系統和尾氣吸收裝置等.液態甲苯與丙酮混合液通過微量進樣器均勻注入蒸發瓶內氣化,隨即被新鮮空氣帶出至緩沖瓶中與定量空氣混合而形成一定濃度的VOCs氣體,充分混合的VOCs氣體進入到催化燃燒室進行催化燃燒降解,反應后的氣體依次通過有機溶劑、堿液來吸收尾氣中殘留的有機物和酸產物,凈化后經通風櫥排空.催化燃燒室內體積為24L的催化劑兩排堆砌,催化劑的孔道與氣流的方向保持平行一致;燃燒室兩側各安裝一臺1kW的微波發生器,輻射出的微波通過波導管進入燃燒室,微波傳播方向與催化劑孔道方向一致;催化燃燒室上方開若干小孔,K型熱電偶探針插入床層不同處進行測溫,以此分析床層溫度的分布情況.催化燃燒室下端左側與上端右側分別是進氣口和出氣口,在進、出氣口處對VOCs廢氣進行采集以分析其濃度變化.

對不同微波功率條件下的VOCs去除效果以及微波催化燃燒VOCs的礦化效果進行考察,分析床層溫度變化對VOCs礦化效率的影響,測試催化劑的穩定性,表征基礎上明確催化劑活性顆粒分布、構成及VOCs降解機理,中間產物測試基礎上推測目標VOCs的礦化途徑.

1.4 分析方法

利用氣相色譜儀(GC,Agilent-6890N,美國安捷倫)對VOCs進行定量分析,檢測條件為:氫火焰離子檢測器(FID),進樣口溫度190℃;檢測器溫度300℃;進樣量300μL;分流比50:1.利用傅里葉變換紅外(FTIR,Nicolet Antaris IGS,賽默飛科技公司)氣體分析儀對反應器出口的二氧化碳進行定量分析,以此計算VOCs的礦化率;FTIR檢測條件為:TGS檢測器,測定溫度165℃,二次掃描,時間間隔1.66s.使用三重四級桿氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS/MS,7000B,美國安捷倫)定性分析VOCs催化燃燒的中間產物,以此推測VOCs的礦化路徑.

圖1 實驗裝置與工藝流程

1.氣泵,2.風機,3.加熱套,4.蒸發瓶,5.緩沖瓶,6.轉子流量計,7.微量進樣器,8.采樣口,9.催化劑固定床,10.微波發生器,11.K型熱電偶探針,12.有機溶劑吸收瓶,13.堿吸收瓶

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

1)SEM

由圖2a可知,納米陶瓷載體表面凹凸不平且具有很多的微孔和孔隙,為銅、錳、鈰和鉑等活性組分的附著提供了良好條件.由圖2b可見微米尺寸的菱形活性組分顆粒較均勻的分布在載體表面,這有利于活性相的分散和催化劑活性的提高.由圖2c可見試驗后催化劑的表面出現致密條狀的金屬氧化物,分析認為是高溫下金屬錳氧化物在催化劑表面裂解生成大小均勻、致密條狀的錳氧化物[16];另外,催化劑經高溫條件后,其表面活性組分有明顯的團聚現象.分析認為,隨著催化燃燒反應的進行,催化劑長時間處于高溫狀態下,加劇了分子的熱運動,進而促使活性組分顆粒團聚和粒徑的變化.

圖2 載體和催化劑的掃描電鏡圖(′2000)

a.陶瓷載體;b.試驗前催化劑;c.試驗后催化劑

2)BET

實驗對納米陶瓷載體、試驗前后的催化劑進行了BET測試.由表1可見,載體本身因微孔和孔隙的存在而具有一定的比表面積,負載活性組分后催化劑的比表面積增大,試驗前催化劑的比表面積為16.7m2/g,較大的表面積會提供更多的活性位點,從而提高催化劑對污染物的吸附和催化性能.結合SEM結果可知,在催化劑的制備環節中,煅燒過程中載體揮發分的逸散、活性組分顆粒的附著,都可使催化劑的比表面積變大;催化燃燒穩定性實驗后,催化劑的比表面積為12.6m2/g,比表面積有所下降,分析原因之一可能是甲苯、丙酮分解過程中中間產物碳化堵塞在催化劑孔道而造成比表面積下降[17];另外,較高床層溫度下孔隙之中的活性組分遷移聚集或者部分孔道的坍塌也可造成催化劑比表面積的降低.

3)XRD

由圖3可以看出,制備的Pt-CuMnCeOx/蜂窩納米陶瓷催化劑沒有改變載體的主要晶形,實驗前后均檢測出了CuO(JCPDS 44-0706)、Mn3O4(JCPDS 24-0734)、Ce2O3(JCPDS 44-1086)以及CuMn2O4(JCPDS 45-0505)、Cu1.2Mn1.8O4(JCPDS 35-1029)、Cu1.5Mn1.5O4(JCPDS 35-1171)等尖晶石物相.相較于納米陶瓷載體,催化劑晶體峰強度的降低表明活性物質分散性強,主要以非晶態存在,非晶態可以提供更多的活性位點而使催化劑具有更高的催化活性.此外,沒有檢測到Pt或者PtOx相關的特征峰,這可能是由于Pt顆粒較好的分散在載體表面[18].另外, Cu1.5Mn1.5O4和弱錳氧化物結晶相的存在,可產生更豐富的活性氧,從而加強活性氧的傳輸[19].因此,豐富的活性晶相是催化劑高活性的重要保證.

表1 載體及催化劑的比表面積

圖3 納米陶瓷載體及試驗前后催化劑的XRD譜圖

4)XPS

為了分析試驗前后催化劑表面的元素價態及含量變化,對催化劑進行了XPS測試,如圖4(a)所示,O1s的XPS可以擬合到三個峰中,529.9eV左右的結合能峰歸屬于晶格氧(Oα),531.9eV左右的結合能峰屬于表面吸附氧(Oβ).由表2可知,試驗前后的催化劑中晶格氧(Oα)保持著高濃度,其表面吸附氧(Oβ)的比例有所增加,說明催化燃燒反應加強了鉑與銅錳鈰金屬間的相互作用,促進了表面吸附氧(Oβ)的生成,從而增強了活性氧與有機分子的反應,提高催化活性.另外,Li[20]認為高濃度晶格氧有利于MvK氧化反應的進行,能夠促進有機污染物的催化氧化反應.533.6eV左右的結合能峰歸屬于吸附水分子物種氧(Oγ)[21],這可能是催化劑上的羥基物種吸附了氧[22].

圖4(b)為催化劑反應前后Pt的4f譜圖,其中Pt0的特征峰為74.3eV、Pt2+的特征峰為75.8eV、Pt4+的特征峰為74.6～74.9eV和78.1～78.2eV[23-24].由表2可知,在催化燃燒條件下更多的Pt被氧化為價態較高的Pt氧化物,這可能是由于吸附在Pt表面的氧種類增加所致,從而產生大量的活性位點,進而提高了催化劑的低溫氧化活性.Fu等[25]研究發現,被氧化的貴金屬可以促進負載型催化劑對VOCs氧化活性的提高,催化劑表面的Pt2+/Pt0物質的量比越大,甲苯燃燒催化活性越好.

由圖4(c)可見Mn2p的結合能峰分出三種類型的峰,分別是 Mn2+、Mn3+和Mn4+的峰.試驗前催化劑Mn4+的相對含量為53.2%,試驗后Mn4+的相對含量為68.0%.分析認為,催化燃燒反應增加了較高價態的陽離子錳含量,促進了氧化還原反應的進行,同時Mn2+、Mn3+、Mn4+之間的價態轉換增加了游離氧的數量[26],從而提高了VOCs的催化燃燒效果.

圖4(d)為Ce3d光譜,Ce4+擬合的結合能峰分別為881.7、887.5、897.4、900.2、906.9和916.3eV,在883.3和903.5eV處的峰屬于Ce3+的結合能峰.Li[27]認為Ce與Mn之間有很強的相互作用,由于Mn3++ Ce4+?Mn4++ Ce3+的氧化還原循環,從而會發生Ce4+向Ce3+的轉變.由于電荷不平衡,在此反應過程中晶格氧被釋放并形成更多的氧空位,隨著表面吸附氧的增加和Pt0、Pt2+的氧化,從而提高了催化劑活性.

由圖4(e)可見Cu2p電子軌道能譜的分峰中931.99和952.2eV處的結合能峰歸屬于Cu+,934.23和954.24eV處的結合能峰歸屬于Cu2+.Morales等[28]研究發現存在:Cu2++Mn3+?Cu++Mn4+的過程.Li等[29]報道Cu1.5Mn1.504相存在,Cu+、Cu2+、Mn3+、Mn4+同步出現.盡管圖3中只出現一個Cu1.5Mn1.504的弱衍射峰,但仍可證明催化劑中存在Cu+,Cu2+, Mn3+和Mn4+.

表2 催化劑使用前后不同價態金屬及活性氧物種的含量變化(%)

(a) O 1s ,(b) Pt 4f, (c) Mn 2p,(d) Ce 3d,(e)Cu 2p

2.2 催化劑活性

在進氣量為5m3/h,雙組分甲苯、丙酮進氣濃度分別為1000mg/m3條件下,試驗考察了微波功率變化對雙組分VOCs氣體降解效果的影響.由圖5(a)、(b)可知,微波功率的增大可提高微波催化燃燒VOCs的降解效率.當微波功率由600W 提升至1000W,反應150min時甲苯的降解率由 88%提高為99%,丙酮的降解率由80%提高到88%.分析認為,在微波催化燃燒VOCs過程中,微波功率的增大使得吸波性活性組分升溫速度加快而增多催化劑表面的高溫熱點數量,從而加快VOCs的催化燃燒降解;同時,微波功率的增大增加了極性有機物的偶極極化作用,從而降低反應活化能而促進有機污染物的降解[30].

圖5 不同功率對VOCs降解及床層溫度的影響

在微波功率600W時,雙組分VOCs中甲苯的起燃溫度50為155℃,90為286℃.對比課題組前期未加貴金屬的催化劑活性,劉雙等[33]制備的CuMnCeOx/分子篩催化劑50為300℃,而寧軻等[7]制備的CuMnCeOx/堇青石整體式催化劑的50為200℃.由此可見,Pt的添加明顯降低了甲苯的50,提高了催化劑的低溫催化活性.余鴻敏等[34]發現,貴金屬 Pt的加入會導致Cu-Mn-Ce晶相結構中出現較多的缺陷位,并使催化劑比表面積和表面氧數量增加,進而增強了催化劑的氧化還原能力.而且,貴金屬Pt對C-H鍵具有較強的活化能力,Pt的高分散性,在低溫燃燒中表現出顯著的催化性能.圖5的試驗結果顯示,增加微波功率,甲苯的去除效果都要優于丙酮.分析認為,貴金屬在低溫下對芳烴的氧化比過渡金屬氧化物更活躍,與之相反貴金屬催化劑對含氧化合物的催化活性則相對較低[12,31].對于過渡金屬氧化物而言,它們對含氧化合物如乙酸乙酯和丙酮的氧化具有高活性[28,32].因此,對于雙組分VOCs的催化燃燒,添加貴金屬鉑的銅錳鈰納米陶瓷催化劑對甲苯的催化效果更好.

2.3 VOCs礦化率

在微波功率600W,進氣量為5m3/h,雙組分甲苯、丙酮進氣濃度分別為1000mg/m3條件下,考察了Pt-CuMnCeOx/納米陶瓷催化劑對雙組分VOCs廢氣的礦化性能.圖6為VOCs礦化率及床層溫度隨反應時間的關系曲線.

圖6 床層溫度及礦化率隨反應時間的關系曲線

由圖6可知,在微波功率600W、床層溫度達到300℃時,雙組分的礦化率達到了82%.寧軻等[7]研究發現,當床層溫度穩定在350℃后, CuMnCeO/堇青石催化劑作用下的甲苯礦化率為82.9%.對比發現,復合Pt的催化劑明顯降低了催化床層溫度,提高了VOCs的礦化效果.分析認為, Pt/PtO的貴金屬活性位點容易吸附和活化芳香烴分子,表現出高活性和低起燃溫度,對CO2有較高的選擇性.另外,微波協同強化VOCs催化燃燒反應:(1)微波加熱催化劑床層形成“微波熱點”,從而有利于VOCs降解;(2)微波的“偶極極化”作用可大大降低反應過程中VOCs所需的反應活化能[30],加速了VOCs混合廢氣的氧化和礦化.VOCs礦化率隨溫度的升高逐漸增大,且最終達到穩定,表明了甲苯與丙酮能被有效氧化為CO2和H2O,而且床層溫度是提高VOCs礦化效率的重要因素之一.

2.4 催化劑穩定性

由圖7可以看出,進氣量5m3/h和雙組分VOCs初始濃度2000mg/m3條件下,隨著實驗次數的增加,催化劑對混合VOCs的降解效率基本上保持不變,證明此反應條件下催化劑的催化活性保持穩定.雖然SEM結果表明試驗后的催化劑表面有燒結和活性組分團聚現象,但對于整體的催化燃燒效果影響不大,催化劑仍具有良好的催化效果. 分析認為,CeO2晶相具有儲存和傳輸活性氧的功能,從而在燃燒過程中提供了大量氧空位[35],保證了多次循環使用后的催化劑具有良好的催化活性及穩定性.

圖7 催化劑穩定性實驗

2.5 VOCs礦化途徑

為了進一步研究制備催化劑對甲苯、丙酮的催化降解過程,分析其礦化成因,有必要對甲苯、丙酮低溫氧化過程中的中間產物進行定性分析.在進氣量5m3/h,單獨甲苯或丙酮濃度1000mg/m3條件下,通過調節微波功率使床層溫度維持在80℃,連續進行8h催化燃燒反應,尾氣通入甲醇溶液中吸收中間產物,將收集的甲醇吸收液在60℃下氮吹濃縮至1mL,最后經GC-MS/MS測定,結果如圖8所示.

由圖8(a)可以看出,吸收液中含有一定濃度的甲苯,同時苯、苯甲醛、苯甲酸和乙酸等被定性檢測出.由此推測Pt-CuMnCeO/納米陶瓷催化劑表面上甲苯的降解礦化路徑為:甲苯首先被吸附在催化劑的活性位點上,吸附的甲苯可以被催化劑表面的活性氧依次氧化生成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸;隨著床層溫度的升高,苯環進一步氧化裂解,形成乙酸等小分子有機物;最后,小分子有機物被完全氧化成二氧化碳和水.甲苯的另一降解途徑推測為:在苯環開環反應之前,部分被吸附的甲苯發生歧化反應生成苯,后經異構生成鄰二甲苯,再經氧化轉變為鄰苯二甲酸(未檢測出),最后被完全氧化成二氧化碳和水[36].丙酮的中間產物如圖8(b)所示,推測其礦化途徑為:丙酮首先吸附在催化劑表面的活性位點上,然后與活性氧反應生成乙醛、甲酸和乙酸等物質,這些中間產物進一步被氧化,最終生成CO2和H2O.依據中間產物的測試與分析,甲苯與丙酮的礦化途徑如圖9所示.

圖9 甲苯、丙酮催化燃燒礦化路徑

VOCs降解機理由 XPS 表征分析表明,試驗后催化劑表面Mn4+、Ce3+的含量增加,Ce3+不飽和位點的增加可以促進活性氧的生成,Pt-CuMnCeO/納米陶瓷催化劑表面有大量的氧空位,氧空位是甲苯氧化的關鍵步驟[37],氧空位的增加可以促進催化劑表面產生更多的吸附氧,加快催化氧化反應進行.另外由XRD表征可知Pt與CuMnCe復合結構是催化劑表面主要的活性位點,試驗后催化劑表面貴金屬Pt被氧化而轉化為高價態的Pt2+.貴金屬Pt具有較強的C-H鍵活化能力,Pt2+含量的增加意味著催化劑的氧化性能更佳[38].Ce4+轉化為Ce3+增加了表面吸附氧的含量,改變了Pt物種的價態分布,且Cu+/Cu2+、Mn2+/Mn4+、Ce3+/Ce4+各價態間發生的電子轉移可形成更多的活性位點[39-40],最終提高催化劑活性.

根據Mars-van Krevelen機理和Langmuir- Hinshelwood機理[41],推測微波催化燃燒降解甲苯與丙酮的可能機理如圖10所示:(1)首先微波熱點散熱、微波偶極極化效應促使催化劑床層溫度升高與VOCs分子反應活化能下降,甲苯、丙酮和空氣中氧分子吸附在催化劑表面;(2)在催化劑升溫階段, VOCs與氧分子的吸脫附平衡占主導反應,此時反應遵循L-H機理,在低溫時,表面吸附氧(Oβ)更易與吸附在催化劑上的甲苯、丙酮直接發生反應,同時產生氧空位[42];(3)遵循MvK機理,吸附在催化劑表面的甲苯、丙酮分子與催化劑上的晶格氧(Oα)發生反應,同時空氣氧不斷吸附到氧空位上,生成表面吸附氧,進一步轉化為晶格氧,兩種反應機理貫穿整個催化燃燒反應,并且同時發生.在微波催化燃燒反應中,晶格氧和表面吸附氧同時參與VOCs氧化降解,缺一不可.

圖10 微波催化燃燒VOCs降解機理

3 結論

3.1 貴金屬Pt的復合有效增強了催化劑的低溫催化活性,給定條件下Pt-CuMnCeO/納米陶瓷催化劑對甲苯的50為155℃、90為286℃.由于Pt對C-H鍵具有較強的活化能力,其在低溫下對芳烴的氧化比過渡金屬氧化物更活躍,因此Pt-CuMnCeO/納米陶瓷催化劑對甲苯的催化活性高于丙酮.共計1400min的7次重復性實驗證實Pt-CuMnCeO/納米陶瓷催化劑對甲苯與丙酮雙組分VOCs的催化活性保持穩定.

3.2 微波催化燃燒印刷包裝VOCs廢氣在低溫時遵循L-H機理,表面吸附氧更易與吸附在催化劑上的甲苯、丙酮直接發生反應;催化反應同時遵循MvK機理,吸附在催化劑表面的甲苯、丙酮與催化劑上的晶格氧發生反應,同時空氣中的氧又不斷吸附到氧空位上,經表面吸附氧轉化為晶格氧.

[1] 陳文泰,邵 敏,袁 斌,等.大氣中揮發性有機物(VOCs)對二次有機氣溶膠(SOA)生成貢獻的參數化估算[J]. 環境科學學報, 2013,33:163-172.

Chen W T, Shao M, Yuan B, et al. Parameterization of contribution to secondary organic aerosol (SOA) formation from ambient volatile organic compounds (VOCs) [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013, 33:163-172.

[2] Wu W, Zhao B, Wang S, et al. Ozone and secondary organic aerosol formation potential from anthropogenic volatile organic compounds emissions in China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2017,53: 224-237.

[3] Jensen L K, Larsen A, M?lhave L, et al. Health evaluation of volatile organic compound (VOC) emissions from wood and wood-based materials [J]. Archives of Environmental Health: An International Journal, 2001,56(5):419-432.

[4] 馮 旸,劉銳源,劉雷璐,等.廣州典型印刷企業VOCs排放特征及環境影響和健康風險評價[J]. 中國環境科學, 2020,40:3791-3800.

Feng Y, Liu R Y, Liu L L, et al. VOCs emission characteristics, environmental impact and health risk assessment of typical printing enterprises in Guangzhou [J]. China Environmental Science, 2020, 40:3791-3800.

[5] 王學臣,聶賽賽,王 帥,等.拉鏈排咪、塑料制品和印刷行業VOCs排放特征比對分析[J]. 環境監測管理與技術, 2020,32:65-67.

Wang X C, Nie S S, Wang S, et al. Comparison of VOCs emission characteristics in zipper, plastics and printing industry [J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2020, 32:65-67.

[6] 王 俊.蘇州市印刷包裝行業揮發性有機污染物處理對策研究[D]. 蘇州:蘇州科技大學, 2017.

Wang J. Study on the VOCs control strategy of printing industry in Suzhou [D]. Suzhou: Suzhou University of Science and Technology.

[7] 寧 軻,卜龍利,劉 雙,等.整體式催化劑活性組分負載策略及微波催化燃燒甲苯特性[J]. 燃料化學學報, 2020,48:1140-1152.

Ning K, BO L L, Liu S, et al. Loading strategy for the active components of monolithic catalyst and its influences on the microwave enhanced catalytic combustion of toluene [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020,48:1140-1152.

[8] 廖建波.揮發性有機物微波輔助催化氧化性能試驗研究[D]. 西安:西安建筑科技大學, 2011.

Liao J B. Study on the performance of microwave-assisted catalytic oxidation of volatile organic compound [D]. Xi’an University of Architecture and Technology, 2011.

[9] 張鈺彩,卜龍利,王曉暉,等.微波加熱下苯的催化氧化性能研究[J]. 環境科學, 2012,33:2759-2765.

Zhang Y C, Bo L L, Wang X H, et al. Study on Catalytic Oxidation of Benzene by Microwave Heating [J]. Environmental Science, 2012, 33:2759-2765.

[10] Liang Q, Wu X, Weng D, et al. Oxygen activation on Cu/Mn–Ce mixed oxides and the role in diesel soot oxidation [J]. Catalysis Today, 2008,139(1):113-118.

[11] Avila P, Montes M, Miró E E. Monolithic reactors for environmental applications [J]. Chemical Engineering Journal, 2005,109(1):11-36.

[12] Su X-W, Jin L-Y, Lu J-Q, et al. Pd/Ce0.9Cu0.1O1.9-Y2O3 catalysts for catalytic combustion of toluene and ethyl acetate [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2009,15(5):683-686.

[13] Xu Y, Feng Q Y, et al. Low temperature catalytic oxidation of volatile organic compounds: a review [J]. Catalysis Science & Technology, 2015,5(5):2649-2669.

[14] Qiao B, Wang A, Yang X, et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx [J]. Nature Chemistry, 2011,3(8):634-41.

[15] Li P, Wei Z, Wu T, et al. Au-ZnO hybrid nanopyramids and their photocatalytic properties [J]. Journal of the American Chemical Society, 2011,133(15):5660.

[16] Bo L L, Zhang Y B, Quan X, et al. Microwave assisted catalytic oxidation of p-nitrophenol in aqueous solution using carbon- supported copper catalyst [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 153(3):1201-1206.

[17] 卜龍利,張鈺彩,王曉暉,等.微波輔助催化氧化苯高性能催化劑實驗研究[J]. 燃料化學學報, 2012,40:878-885.

Bo L L, Zhang Y C, Wang X H, et al. Preparation and application of high-performance catalyst in microwave assisted catalytic oxidation of benzene [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2012,40: 878-885.

[18] Li N, Chen Q-Y, Luo L-F, et al. Kinetic study and the effect of particle size on low temperature CO oxidation over Pt/TiO2catalysts [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013,142/143:523-532.

[19] Xi G J-G L Z, Wang H-X H Y-S. Activity comparison of three transition metal catalysts used in the catalytic combustion of VOCs [J]. Journal of South China University of Technology (Natural Science), 2004,32(5):56.

[20] Li J-J, Yu E-Q, Cai S-C, et al. Noble metal free, CeO2/LaMnO3hybrid achieving efficient photo-thermal catalytic decomposition of volatile organic compounds under IR light [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019,240:141-152.

[21] Wang Y, Yang D, Li S, et al. Layered copper manganese oxide for the efficient catalytic CO and VOCs oxidation [J]. Chemical Engineering Journal, 2019,357:258-268.

[22] Lu H, Kong X, Huang H, et al. Cu–Mn–Ce ternary mixed-oxide catalysts for catalytic combustion of toluene [J]. Journal of Environmental Sciences, 2015,32:102-107.

[23] Wu X, Zhang L, Weng D, et al. Total oxidation of propane on Pt/WOx/Al2O3catalysts by formation of metastable Ptδ+ species interacted with WOx clusters [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012,225/226:146-154.

[24] Solsona B, Garcia T, Agouram S, et al. The effect of gold addition on the catalytic performance of copper manganese oxide catalysts for the total oxidation of propane [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011,101(3):388-396.

[25] Fu X, Liu Y, Deng J, et al. Intermetallic compound PtMny-derived Pt?MnOx supported on mesoporous CeO2: Highly efficient catalysts for the combustion of toluene [J]. Applied Catalysis A: General, 2020,595:117509.

[26] 孫 倩.銅錳鈰三元催化劑的制備及其用于選擇性催化還原氮氧化物的脫除性能研究[D]. 南昌:南昌大學, 2019.

Su Q. Cu-Ce-Mn-doped modification copper-based catalysts for selective catalytic reduction of nitrogen oxides [D]. Nanchang: Nanchang University, 2019.

[27] Li W, Liu Z, Liu R, et al. Rod-like CuMnOx transformed from the mixed oxide particles by alkaline hydrothermal treatment as a novel catalyst for catalytic combustion of toluene [J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2016,18(33):22794-22798.

[28] Morales M R, Barbero B P, Cadús L E. Evaluation and characterization of Mn–Cu mixed oxide catalysts for ethanol total oxidation: Influence of copper content [J]. Fuel, 2008,87(7):1177- 1186.

[29] Li X, Wang L, Xia Q, et al. Catalytic oxidation of toluene over copper and manganese based catalysts: Effect of water vapor [J]. Catalysis Communications, 2011,14(1):15-19.

[30] 卜龍利,楊 力,孫劍宇,等.雙組分VOCs的催化氧化及動力學分析[J]. 環境科學, 2014,35:3302-3308.

Bo L L, Yang L, Sun J Y, et al. Catalytic oxidation of two-component VOCs and kinetic analysis [J]. Environmental Science, 2014,35: 3302-3308.

[31] 劉 雙,卜龍利,寧 珂,等.整體式分子篩基催化劑制備及其微波催化燃燒VOCs [J]. 中國環境科學, 2020,40:4688-4696.

Liu S, Bo L L, Ning K, et al. Preparation and application of monolithic molecular sieve-based catalysts in microwave catalytic combustion of VOCs [J]. China Environmental Science, 2020,40:4688-4696.

[32] 余鴻敏,盧晗鋒,陳銀飛.Pt摻雜對Cu-Mn-Ce復合氧化物催化燃燒性能的影響[J]. 化工學報, 2011,62(4):947-952.

Yu H M, Lu H F, Chen Y F. Influence of doped Pt on catalytic combustion performance of Cu-Mn-Ce oxide catalysts [J]. CIESC Journal, 2011,62(4):947-952.

[33] Baek S-W, Kim J-R, Ihm S-K. Design of dual functional adsorbent/catalyst system for the control of VOC’s by using metal-loaded hydrophobic Y-zeolites [J]. Catalysis Today, 2004, 93-95:575-581.

[34] Tsoncheva T, Linden M, Areva S, et al. Copper oxide modified large pore ordered mesoporous silicas for ethyl acetate combustion [J]. Catalysis Communications, 2006,7(6):357-361.

[35] Peng R, Sun X, Li S, et al. Shape effect of Pt/CeO2catalysts on the catalytic oxidation of toluene [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,306:1234-1246.

[36] Wang Z, Ma P, Zheng K, et al. Size effect, mutual inhibition and oxidation mechanism of the catalytic removal of a toluene and acetone mixture over TiO2nanosheet-supported Pt nanocatalysts [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020,274:118963.

[37] Yang W, Su Z A, Xu Z, et al. Comparative study of α-, β-, γ- and δ-MnO2on toluene oxidation: Oxygen vacancies and reaction intermediates [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020,260: 118150.

[38] Zhao X, Xu D, Wang Y, et al. Electric field assisted benzene oxidation over Pt-Ce-Zr nano-catalysts at low temperature [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021,407:124349.

[39] Li L, Zhang C, Chen F, et al. Facile fabrication of hollow structured Cu-Ce binary oxides and their catalytic properties for toluene combustion [J]. Catalysis Today, 2020.

[40] Leng X, Zhang Z, Li Y, et al. Excellent low temperature NH3-SCR activity over MnaCe0.3TiOx (a=0.1–0.3) oxides: Influence of Mn addition [J]. Fuel Processing Technology, 2018,181:33-43.

[41] 秦 媛.錳基催化劑催化氧化甲苯性能及其氧物種循環過程的研究[D]. 大連:大連理工大學, 2020.

Qin Y. Study of the performance of toluene catalytic oxidation and the cycle of oxygen species over Mn-based catalysts [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2020.

[42] Qin Y, Wang H, Dong C, et al. Evolution and enhancement of the oxygen cycle in the catalytic performance of total toluene oxidation over manganese-based catalysts [J]. Journal of Catalysis, 2019,380: 21-31.

Mineralization and mechanism of VOCs waste gas from printing and packaging industry by microwave catalytic combustion.

CHEN Jin1, BO Long-li1,2,3*, ZHANG Dan-qing1, ZHANG Ji-bin1, TIAN Ye1, LIU Jia-dong1,2,3

(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi￠an 710055, China；2.Key Laboratory of Northwest Water Resources, Environment and Ecology, Ministry of Education, Xi￠an 710055, China；3.Key Laboratory of Environmental Engineering of Shaanxi Province, Xi￠an 710055, China)., 2021,41(11)：5104～5113

Combined with the catalytic advantages of both noble metal and transition metal catalysts, Pt-CuMnCeO/honeycomb nano ceramics monolithic catalyst was prepared by incipient-wetness impregnation method. The mineralization effect and catalytic mechanism of VOCs (toluene and acetone) waste gas from printing and packaging industry on the surface of Pt-CuMnCeO/ honeycomb nano ceramics under microwave irradiation were investigated. The results showed that bed temperature reached 300℃, and the mineralization rate of two-component VOCs was 82% under conditions of microwave power 600W, airflow 5m3/h, and toluene and acetone concentrations 1000mg/m3respectively. Based on XRD and XPS characterizations, highly dispersive Pt particles and copper, manganese, and cerium spinel active components enhanced the catalytic efficiency of toluene and acetone at low temperature in the role of microwave "hot spots". Microwave catalytic combustion reaction followed L-H mechanism and MvK mechanism simultaneously, and electron transfer occurred between different metals with different valence states resulting in more surface adsorbed oxygen and lattice oxygen formed on the catalyst surface, which promoted the adsorption and oxidation of VOCs molecules. According to intermediate products determination, it speculated that toluene was oxidized to benzaldehyde, benzoic acid, and small molecule acids gradually, and finally mineralized to carbon dioxide and water. The oxidative pathway of acetone was small molecule aldehydes and acids, and then carbon dioxide and water.

Pt；CuMnCeO；VOCs；catalytic combustion；microwave；mechanism

X511

A

1000-6923(2021)11-5104-10

陳 瑾(1996-),女,陜西咸陽人,西安建筑科技大學碩士研究生,主要從事大氣污染控制化學方面研究.

2021-04-26

陜西省自然科學基金資助項目(2021JM-364)

* 責任作者, 副教授, bolongli@xauat.edu.cn