醋酸乙酯合成方法及其工藝技術的研究進展

王忠華，胡宗貴，朱桂生，張效敏，黃誠，吳有庭

（1.江蘇索普化工股份有限公司，江蘇鎮江214200；2.南京大學化學化工學院介觀化學教育部重點實驗室，江蘇南京210023）

醋酸乙酯是一種非常重要的大宗有機化工基礎原料和極好的工業溶劑，廣泛用于醋酸纖維、乙基纖維、氯化橡膠、乙烯樹脂、乙酸纖維樹酯、合成橡膠、涂料及油漆等的生產過程中。此外，它還能作為粘合劑，用于印刷油墨、人造珍珠的生產；作為提取劑，用于醫藥、有機酸等產品的生產；作為香料原料，用作菠蘿、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料。

醋酸乙酯的傳統工業生產方法主要是以濃硫酸為催化劑，采用乙酸和乙醇先反應后分離的工藝流程。濃硫酸雖然價廉易得，催化活性也好，但其腐蝕性和氧化性強，酯化反應一般需在效率低下的搪瓷反應器中進行，反應生成的低濃度強酸廢水也需專門后處理技術配套。此外，醋酸乙酯能與副產物水、原料乙醇形成多個二元、三元共沸物，其分離工藝流程長，能耗高，含酸的反應混合物對分離設備腐蝕嚴重。該工藝粗放，與當前綠色化工理念相悖。因此，研究和開發新的綠色合成方法及其生產工藝技術顯得尤為緊迫。

本文結合筆者的研究積累，在簡要綜述醋酸乙酯合成方法及其生產工藝技術的基礎上，重點介紹離子液體催化酯化反應研究進展，提出一種配方離子液體催化酯化-萃取精餾耦合的核心工藝，并展望醋酸乙酯生產技術的后續發展趨勢。

1 醋酸乙酯合成方法及其工藝技術的研究進展

1.1 醋酸乙酯的合成方法

目前，已有文獻報道的醋酸乙酯合成方法主要有四種：酯化法、乙醛縮合法、乙醇脫氫法和乙烯加成法，其中酯化法和乙醛縮合法應用最為廣泛，其他兩種方法相對較為少見。

1.1.1 酯化法

酯化法是將乙酸與乙醇在酸性催化劑作用下發生酯化反應來合成乙酸乙酯。在酯化法制醋酸乙酯的催化劑研究方面，發現固體酸、雜多酸、強酸性陽離子交換樹脂、酸性離子液體等都能作為優良催化劑代替濃硫酸,可在一定程度上解決設備腐蝕和環境污染的問題。

在離子液體作為催化劑方面，Cole等首次報道了陽離子含-SOH基團的酸性離子液體同時作為溶劑和催化劑用于酯化反應，乙酸乙酯的分離收率可以達到96%，且離子液體穩定性好，與產物易分離，文章發表后受到廣泛關注。Sun等合成了一系列側鏈帶磺酸基的強Brfnsted酸性咪唑鹽、吡啶鹽和季銨鹽離子液體用于乙醇和乙酸的酯化反應中。結果顯示，在80℃、催化劑添加量為乙酸的20 mol%時，乙酸轉化率可達93%，選擇性為100%。趙地順等以價格低廉的己內酰胺為原料制備了4種己內酰胺功能化離子液體用于乙酸和乙醇的酯化反應。實驗結果表明，當乙酸和乙醇摩爾比為1.5，催化劑用量為反應物總質量的5wt%，反應溫度80℃，反應時間6 h時，醋酸乙酯收率為94%。催化劑經真空干燥脫水后重復使用10次仍可保持較高的催化活性，但是催化劑對反應釜仍有一定的腐蝕性，且催化劑合成過程繁瑣，周期長，仍需進一步研究以克服上述缺陷。吳有庭等報道了二元Br?nsted酸性離子液體作為催化劑用于醋酸乙酯的合成。這類催化劑既滿足了酸性要求，又降低了腐蝕性，同時也保留了離子液體在產物分離、重現性等方面的優點。通過乙酸乙酯相轉移的促進，反應向正反應方向移動，使得乙酸轉化率大于90%；而且，這類二元Br?nsted酸性離子液體催化劑制備簡單，價格便宜，可以循環回收利用，是非常有前途的綠色催化劑。Zhao等針對離子液體在反應過程中活性組分會逐漸流失的缺點，也為了便于離子液體的重復使用，將酸性離子液體接枝到氯甲基化聚砜多孔微球上用于醋酸和乙醇的酯化反應。結果表明，支載型離子液體表現出良好的催化活性，催化劑重復使用7次后，醋酸乙酯收率僅降低6%。

劉天寶等制備了硅膠（SG）/對甲苯磺酸（p-TSA）固體酸催化冰醋酸和無水乙醇反應制備乙酸乙酯。實驗結果表明，當乙醇過量時醋酸乙酯的產率可以達到95.4%。李學琴等將磷鎢酸負載到HZSM-5上制成催化劑，用于乙酸和乙醇反應制備醋酸乙酯。Pastore等采用AlCl×6HO為催化劑催化乙酸和乙醇反應制備乙酸乙酯，實驗和ASPEN模擬結果顯示，相比于傳統濃硫酸工藝，新工藝節能50%以上且無有機廢水排放。Ding等證實了以醋酸和乙醇為原料，以Amberlyst-15樹脂為催化劑，通過微波輻射強化反應精餾來制備醋酸乙酯的過程。實驗和ASPEN模擬計算均表明，微波的引入提高了反應效率并降低了過程能耗。

1.1.2 乙醛縮合法

乙醛縮合法是由二個乙醛縮合脫氫制備乙酸乙酯的方法，其催化劑一般由氯化鋁、氯化鋅、鋁粉在乙醇與乙酸乙酯混合溶液中制得，乙醛再與催化劑在低溫反應塔內反應得到乙酸乙酯，反應混合物經過分離、蒸餾得到所需純度的目標產物。乙醛縮合法具有反應溫度低，能耗低，設備腐蝕較小，生產成本較低，產生“三廢”少等優點。該法在美日歐等國應用較為成熟，技術也先進。黑龍江省科學院研發了以醇鋁類化合物為催化劑的乙醛縮合法制備乙酸乙酯工藝，并通過了技術鑒定。中試結果顯示，乙醛轉化率大于99%,醋酸乙酯選擇性為99.5%，說明乙醛縮合法是一種有效方法，其缺點也較為明顯，一般都需乙烯氧化制乙醛工藝配套，否則該法受制于原料乙醛的供應。

1.1.3 乙醇脫氫法

乙醇脫氫法是直接用乙醇在催化劑的作用下一步氧化得到乙酸乙酯。Buene等報道了Cu/ZrO催化劑用于乙醇脫氫反應制備醋酸乙酯，研究表明，Cu和支撐體之間的電子轉移對中間體乙醛的形成起重要作用。鄭南峰等以CoO作為催化劑，采用電化學的方式催化乙醇脫氫制備乙酸乙酯，研究表明，反應過程中幾乎沒有其他有機副產品生成。Santacesaria等研究了以AlO支載的Cu/CuCrO催化乙醇脫氫制備醋酸乙酯的動力學行為，并采用動力學模型對數據擬合，提出了合理的反應機理。總體看，該法受制于催化劑的活性，目前是幾種乙酸乙酯合成法中生產成本最高的一種。

1.1.4 乙烯加成法

乙烯與乙酸在酸性催化劑作用下直接反應制得乙酸乙酯。這類反應的催化劑常常是雜多酸（鹽）或離子液體，優點是具有較高的時空收率，原料轉化率高及醋酸乙酯選擇性較好；缺點是需乙烯來源廣泛，成本波動大，工藝尚未成熟。Yamamoto等報道了以HSiWO/SiO為催化劑催化乙烯和醋酸直接反應制備醋酸乙酯的反應，實驗結果表明，醋酸乙酯的選擇性達到98%以上。專利CN109456179-A報道了支載型雜多酸作為催化劑，用于含乙烯的工業混合氣與乙酸反應制備醋酸乙酯的方法。這類方法在水蒸氣存在下，乙烯發生水合生成乙醇，乙醇再與乙酸發生酯化反應生產醋酸乙酯。通過控制反應溫度、反應壓力、干氣的空速以及乙酸和乙烯的摩爾比可獲得高收率的乙酸乙酯，同時能耗和生產成本明顯降低。鄧友全等報道了SOH功能化的酸性離子液體同時作為催化劑和反應溶劑用于乙烯和乙酸反應制備乙酸乙酯的反應，在120℃反應4 h條件下，醋酸的轉化率和乙酸乙酯的選擇性分別達到78%和99%，而且離子液體經過簡單的相分離和真空干燥后可以直接回收使用。總體來說，該法屬于原子經濟反應合成過程，發展潛力大，值得深入研究。

1.2 醋酸乙酯生產工藝技術

醋酸乙酯的生產工藝主要包括反應-精餾耦合過程、醋酸乙酯-醋酸丁酯聯產工藝、反應精餾－膜滲透蒸發、以離子液體為催化劑的反應萃取精餾耦合技術等，下面對各種工藝進行逐一介紹。

1.2.1 反應-精餾工藝

李柏春等以固體酸為催化劑，在中試催化精餾塔中進行了乙酸與乙醇反應制備乙酸乙酯的工業試驗，在實驗基礎上采用Aspen Plus軟件對該工藝進行過程模擬計算，模擬結果與試驗結果吻合較好。2017年李柏春等又提出Amberlyst 15樹脂催化的萃取精餾合成乙酸乙酯新工藝，并結合Aspen Plus模擬結果，通過實驗室小試優化反應條件，以理論模擬和實驗室小試結果為指導，進行了立體催化精餾塔板催化萃取精餾合成乙酸乙酯的中試。結果表明，醋酸乙酯質量分數可達99.9%，且過程能耗大幅降低。采用此節能技術生產60%以上的產物水從塔釜排出。乙酯的水蒸汽單耗為1.5 t，較傳統工藝節能40%以上。該新工藝能很好地解決乙酸乙酯生產過程能耗高的問題。李春利等提出了以Amberlyst15樹脂為催化劑的反應隔壁塔工藝來制備乙酸乙酯，并采用實驗和Aspen Plus模擬結合的方式驗證了工藝流程的實用性。通過優化條件，相比于傳統反應精餾，操作成本和年總成本分別降低34.7%和18.5%。隨后，該課題組又從過程強化及節能降耗的視角綜述了各類反應精餾技術在酯類產品生產中的應用。

雖然以酸性樹脂代替硫酸的研究和工業嘗試已較多，然而不管在酯化釜內還是催化規整填料層內，催化劑易破碎粉化以及雜質積累而流失或催化活性降低都會導致工程難題。更重要的是，盡管在規整填料塔中基于酸性樹脂的反應-精餾生產醋酸乙酯工藝已經成功開發，但由于體系中嚴重的多個二元、三元共沸物的存在，至今單程醋酸乙酯初產品的純度最高只能達到93%（質量分數）左右。因此發展新型的液體催化劑，在常規結構的填料塔內（避免固體催化劑的復雜裝填）進行反應-分離耦合，對于實現清潔生成醋酸乙酯產品具有極為重要的意義。

1.2.2 醋酸乙酯-醋酸丁酯聯產工藝

陳清林等根據醋酸乙酯和醋酸丁酯物性相似的特性，設計出醋酸乙酯-醋酸丁酯聯產工藝技術。該技術中使用醋酸過量進料方式，PROII動態模擬結果顯示，聯產工藝比傳統液相酯化工藝的單位產品能耗降低39.2%,節能效果顯著，為醋酸乙酯高效生產提供了重要思路。Wu等采用Aspen Plus模擬了Amberlyst 36催化的醋酸乙酯/醋酸丁酯聯產工藝，模擬結果顯示，當乙醇和丁醇的進料比為0.5時，在保證乙酸乙酯純度不降低的情況下能耗可降低20.4%。隨后，Tian等對醋酸乙酯/醋酸丁酯聯產工藝進行了實驗研究，優化了乙醇、乙酸、乙酸和丁醇混合物的各自進料位置以及乙酸乙酯的回流比等條件，結果表明，乙醇和丁醇的轉化率以及醋酸乙酯和醋酸丁酯的純度均高于95%，單位產品能耗也有降低。李春利等以Amberlyst 15為催化劑，采用實驗和理論結果驗證了在隔壁塔中醋酸乙酯-醋酸丁酯的聯產方式，探究了每塊塔板的催化劑負載量、回流比及壓降等參數的影響，證明聯產方式有較好的工業化前景。聯產工藝技術較為先進，但目前尚未見到工業應用報道，說明工藝還有待于成熟。

1.2.3 反應精餾－膜滲透蒸發

作為一種常見的膜分離過程，滲透汽化是在液體混合物中組分蒸氣壓差推動下，利用組分通過膜溶解和擴散的速率不同來實現分離的過程。合適的膜材料對特定組分具有高選擇性，使其操作能耗低。將滲透汽化與反應精餾過程集成，可充分發揮各自優勢，在產品純度及能耗方面實現突破。

金萬勤等提出反應精餾與滲透汽化耦合生產乙酸乙酯的工藝，原料乙酸和乙醇在精餾塔內反應后，從塔頂餾出物中分離出有機相并經滲透汽化透水膜組件移除水和過量乙醇；從反應精餾塔的塔釜抽出部分料液經另一滲透汽化透水膜組件移除水分，剩余的脫水乙酸重新返回反應精餾塔。與現有工藝相比，技術路線簡單，設備投資和生產成本明顯降低。Chen等提出了反應精餾-滲透蒸發的耦合過程，通過膜滲透蒸發的方式將乙酸乙酯中的水移除，進而實現高純度產品的生產。相對于反應和分離分步進行的雙塔模式，優化后的過程可節省13%能耗。湯吉海等提出了帶側線反應精餾-滲透汽化的集成過程。通過反應精餾塔側線采出和滲透汽化膜組件及時移出產物水，使得反應向正方向移動，同時提高了乙酸轉化率及乙酸乙酯的純度。雖然與傳統雙塔精餾分離過程對比，過程能耗降低26.6%，但是采用的膜材料價格高，并且滲透汽化技術還尚未成熟，上述工藝仍有一定的發展空間。

1.2.4 以離子液體為催化劑的反應-萃取精餾耦合技術

崔現寶等采用強酸性的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[HSObmim][HSO]）和疏水型的1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽（[BMIM][TfN]）分別作為催化劑和萃取劑，結合Aspen軟件對乙酸甲酯與乙醇進行酯交換反應合成乙酸乙酯和甲醇的萃取精餾過程進行了模擬計算，優化條件后醋酸乙酯的純度可以達到99%以上。童張法等采用實驗和Aspen Plus模擬結合的方式，證明了[bmim][HSO]在反應精餾過程中生產乙酸乙酯具有比Amberlyst 15樹脂更好的催化活性，為離子液體催化劑的工業化提供了重要視角。

筆者在離子液體作為催化劑方面有十多年的研究，根據經驗，提出了配方離子液體催化95%乙醇和乙酸反應生產醋酸乙酯的反應萃取精餾新工藝。其核心反應-萃取精餾塔設備如圖1所示。

圖1 以配方離子液體為催化劑的反應-萃取精餾塔工藝簡圖

乙酸和95%乙醇經過預熱到一定溫度之后，以分別進料方式進入酯化反應-萃取精餾普通填料塔的上、下部，而配方離子液體則在經過預熱后從塔中偏上部位進料。在塔內，乙酸和配方離子液體都往下流，與從塔下部汽化的乙醇在主反應段（離子液體和乙醇進料之間的塔段）反應生成乙酸乙酯和水，配方離子液體起著催化和萃取劑的雙重功能。配方離子液體在發揮催化作用的同時，又吸收反應生成的水及未反應的逃逸乙醇，形成一個重的離子液體水相，沿塔往下走，從塔底采出以離子液體和水為主的塔底物料。該塔底物料可經一個揮發性有機物回收單元、一個深度脫水單元處理后，獲得回收的配方離子液體，用于后續的循環使用。乙酸乙酯作為最輕的組分沿塔以汽相的形式往上走，經萃取段（乙酸和離子液體進料之間的塔段）進一步萃取脫除水和乙醇，精餾段（乙酸進料上方塔段）脫乙酸后，進入塔頂的冷凝器冷凝成液體，獲得高純度的乙酸乙酯初品。

研究表明，在酯化反應與萃取精餾耦合過程中，通過反應精餾塔將化學反應和萃取精餾相結合，離子液體可以不斷萃取反應生成的水，與產生的乙酸乙酯分相，打破二元或三元共沸現象，使得酯化過程的轉化率和選擇性都大大增加。另外，酯化過程產生的熱量直接用于分離過程，降低外來能量供應，原料以內循環的方式最大程度地轉化為產品，使得能耗和設備投資都大大降低。

為了驗證上述工藝，將基礎研究中獲得的數據整合到PRO/II流程模擬軟件進行了反應-萃取精餾工藝的模擬計算。結果表明，精餾塔塔頂溫度77.1℃（純乙酸乙酯的沸點），塔頂乙酸乙酯產品的質量濃度超過99.9%；塔中反應段因為汽-液-液平衡的存在，反應溫度80℃～90℃，只有塔下部的提餾段反應溫度上升較快，到塔底接近118℃，這是因為離子液體濃縮導致了溶液沸點的升高；至于塔中各組分的濃度分布，也和催化反應-萃取精餾的一般規律相符。

近期，筆者研究組在索普集團醋酸乙酯廠內設計、建設了一套年產2萬t乙酸乙酯產品的生產線，并進行了連續3個月的研究。初步結果表明，本核心工藝的塔頂乙酸乙酯產品質量濃度和乙酸單程轉化率都可超過98%，且單塔能耗（包括原料預熱）不超過0.6 t蒸氣/噸乙酸乙酯（參見表1），全流程能耗僅約為1.2 t蒸氣/噸產品。上述結果既和模擬計算、小試結果相符，也充分證明了工藝的先進性。

表1 模擬計算、小試與中試試驗結果比較

本工藝的優勢主要體現在三個方面：①配方離子液體既是催化劑，也是萃取劑，反應-萃取精餾耦合的普通填料塔（不需安裝催化填料）就可達到高轉化率、高純度產品的生產；②單塔或單程能耗低；③在后續流程單元的配合下，容易實現產品的清潔生產。為了充分發掘本核心工藝的優勢，研究仍在進行中。

2 結論與展望

本文綜述了文獻報道的醋酸乙酯制備方法及生產工藝流程，重點介紹了離子液體催化劑在醋酸乙酯合成中的研究進展，提出了以配方離子液體為催化劑和萃取劑的反應-萃取精餾耦合生產醋酸乙酯的過程強化技術。

采用離子液體取代傳統的濃硫酸催化劑，不僅可提高酯化效率，也能降低設備腐蝕，達成清潔生產的目標。隨著以反應-分離耦合技術為核心的生產裝置及設備的開發，乙酸酯化法制備乙酸乙酯的技術發展前景樂觀。相比其他三種方法，酯化法在新技術的支撐下將會發展成為一種更廣泛采用的方法。